Полигетероарилены для изготовления термостойкихматериалов и способ их получения

(088.8) с присоелинением заяви Государственный комите СССР(23) Приоритет Опублико по делам изобретений и открытийвано 23.07.81 т Бюллетень М 27опубликования описания 30. 0781 72) Авторы изобретения Р.Рафиков, Г.А,Толстиков нститут химии Башкирского Филиала АН СССР(54) ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНЫ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯТЕРМОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2где В - фенил, толил или хлорфенил ийрадика й двухвалентный матическформулы ЗЯЯ Л 9 М с приведенной вязк, в растворе полимер при 25 оС, 0,09-0,28 Полигетероариле формулы получают сп чающимся в том, что Фильного замещения ликонденсацию псевд дов общей формултостью, измеренна в хлороформе ны вышеуказанной особом, эаклюреакцией электро осуществляют но- одигалоидайгидрии О 1Изобретение относится к областйсинтеза полимеров с полиариленовой структурой - полигетероариленов и .может быть использовано в химической промышленности, а полимеры - для изготовления термостойких материалов.Известны полимерйи с полиариленовой структурой - лолибеиеили).Однако эти полимеры имеют низкую термостойкость - температура начала их размягчения около 90-95 оС.Целью изобретения является улучшение термостойкости полимеров с полиариленовой структурой,Эти свойства определяются новой химической структурой полиариленов " полигетероариленов общей Формулы С.Н.Салазкин и М.Г.Золотух(СД 04)п:С 83 06Н 4,64 1 Температура начала разложения полимтемпература начала размягчения350 С. 3 7041 и ароматических углеводородов обей Формулы Н-Й-Н, где Х-С 1:Г, В и В ,аналогичны указанным в п, 1, в среденитро" или хлорсодержащих углеводо.: родов.или в среде НГ-ВГ при температуре5от -60 до +60 С в присутствии в качестве катализаторов галогенидов металлов 1-Ч и Ч 11 групп.Синтезированные согласно изобре"тейию полигетероарилены имеют температуры начала разложения на воздухеот 400 С до 450 С, Температуры начаЮ флла размягчения до 350 С и выше. Поолигетероарилены хорошо растворимыв таких доступных растворителях как 15хлороформ, тетрахлорэтан, метиленхлорид, диметилформамид, 1-метилпирролидон крезол и др., из растворовкоторых образует прозрачные пленки.Доказательством структуры полученных полимеров является наличие вИК-спектрах этих полимеров полосыпоглощения С=О группы 1780 сй 1, характерной для валентных колебаний карбонильной группы фталидного цикла, Подтверждением структуры являются данныеэлементного состава, приведенные в примерах.П р и м е р 1, В продутую аргономколбу на 70 мл ,снабженную мешалкой З 0с гидрозатвором и обратным холодильником, в токе аргона вносят 1,356.г(0,0033 М) дифенилсульфида и 4,5 мл 35 14Фнитробензола, Полученную смесь охлаждают до -5 С и добавляют 1,2 г (0,009 М) безводного хлористого алюминия. Температуру за два часа поднимают до 20 С, и через 10 часов зао30 минут до 40 ОС, После 4-х часов прогрева при 40 ОС и 5-ти часов прогрева при 6 ООС реакционную массу охлаждают до 20 С и заливают метиловымоспиртом (60 мл). Через 6 часов полимерную массу измельчают, промывают на фильтре метиловым (этиловым или изопропиловым) спиртам и сушат 10 часов в вакууме при 100 С. Выходо1,75 г (95%) полимера с вязкостью, 1 пр =0,16 дл/г ( раствора 0,5 г гголиДмера в 100 мл хлороформа Найдено, %; С 77,80; Н 3,80, Вычислено для (СЕоО,Я): С 77,86; Н 3,84. Полимер растворим в тетрахлорэтане, М,1-диметилформамиде, хлороформе М-метилпирролидоне, М,й-диметилацетамиде, метиленхлориде. Температура начала размягчения 300 С, температура начала разложения (на воздухе)400 С.. П р и м е р ы 2-5. Повторяют при-мер 1, используя в качестве мономеров для поликонденсации дихлорангиррид 2,5-дибензоилтерефталевой кислоты и 2) дифенил, 3) дифенилоксид, 4) 3,3- ( -диметоксидифенил, 5) 3,3-диметилдиФенил. РезулЬтаты опытов сведены в таблицу.5 7041П р и м е р 6. К 1,50 г (0,0036 М) дихлорангидрида 2,5-дибенэоилиэофталевой кислоты добавляют 0,612 г (0,0036 М) дифенилоксида и 3,6 мл дихлорэтата. Смесь охлаждают до -1 О С, 5 и при этой температуре добавляют 1,33 г (0,01 М) хлористого алюминия. После этого температуру реакционной массы за два часа поднимают до 20 С. Через 18 часов реакционную массу вы О гружают в 200 мл смеси из 180 мл метанола и 20 мл концентрированной соляной кислоты, измельчают, Фильтруют и промывают метиловым спиртом (200 мл). После сушки в вакууме (8 ча.15 сов, 100 С) получают 2,59 г (96% от теоретичаскОго) полимера с вязкостью Ч =0,16 дл/г. Найдено, %: С 79,89; Н 1,00. Вычислено для (С НЯ)п%: С 80,32; Н 3,94. Молекулярная масса 20 определенная методом светорассения Ми=10000.П р и м е р 7, В автоклав емкостью 150 мл, изготовленный иэ стали 1 Х 18 Н 10 Т, загружают 4,10 г (0,0099 М) дихлорангидрида 2,5-дибензоилтерефталевой кислоты и 1,68 г (0,0099 М) дифенилоксида. Автоклав охлаждают до -60 С и при этой температуре конденсируют в автоклав 11 г (0,54 М) Фтористого водорода и 18 г (0,265 М) трехфтористого бора. После этого при перемешивании температуру смеси за 1 .час поднимают до 20 С, а затем зао1,5 часа до 50 С, Через 1 О минут по достижении температуры 50 С аво токлав охлаждают до 15 С, дегазируютои выгружают .полимерную массу в мета-нол. Выход после промывки и сушки 5,139 г (95% от теоретического) полимера с вязкостью 1 п=0,28 дл/г. Температура начала размягчения320 температура начала раэложеоф ония450 С. П р и м е р 12, Повторяют пример1, используя в качестве катализатора 0,6 г (0,003 М) безводного хлористого индия. Получают 1,65 г (90% оттеоретического) полимера с вязкостью байр =0,18 дл/г. формула изобретения 45П р и м е р 8. Повторяют пример 7, используя в качестве мономеров 3,8 г (0,01 М) дифторангидрида 2,5- -дибензоилтерефталевой кислоты и 1,702 г (0,01 М) дифенилоксида. Получают 5,0 г94% от теоретического) полимера с вязкостью 1 п =030 дл/г,г молекулярная масса Мы=20000.П р и м е р 9. К 1,820 г (0,0041 М) дихлорангидрида 2,5-ди(4. -метилбензоил)терефталевой кислоты добавляют 0,697 г (0,0041 М) дифенилоксида и 6 мл метиленхлорида, Смесь охлаждают от -60 С и добавляют 1,52 го 14 6(0,011 М) хлористого алюминия. Температуру смеси поднимают за 1 час до 20 С, и через 1 О часов за 30 минут до 40 С, Через час реакционнуюомассу выгружают в 200 мл разбавленной соляной кислоты, 2 часа кипятят, Фильтруют, промывают метиловым спиртом и 1 О часов сушат в вакууме при 100 С. Получают 2,28 г (97% от теоретического) полимера с вязкостью 1 йо =0,18 дл/г. Найдено %: С 80,01; Н 4,43. Вычислено для (0)п,%: С 80,59; Н 4,50.П р и м е р 1 О, Повторяют пример 9, используя в качестве мономеров 1,968 г (0,0041 М) днхлорангидрида 2,5-ди(4 -хлорбензоил)терефталевой кислоты и 0,697 г (0,0041 М) дифенилоксида. Получают 2,40 г (96% от теоретического) полимера с,вязкостью 1) =0,20 дл/г. Найдено,7.: С 70,68; Н 3,13. Вычислено для 4 Ц 05-С 1)п,й: С 70,72; Н 3,14. Температура начала разложения, 400 ОС.П р и м е р 11. Повторяют пример 6, используя в качестве мономеров 1,50 г (0,0036 М) дихлорангидрида 2,5-дибензоилтерефталевой кислоты 0,306 г (0,0018 М) дифенилоксида и 0,335 г (0,0018 М) дифенилсульфида. Получают 1,8 г (90% от теоретического) полимера с вязкостью=0,18 дл/г.п Как следует из приведейных примеров полученные полимеры обладают высокой термостойкостью. 1, Полигетероарилены общей форму- лы704114 8 ,цию псевдодигалоидангидридов о 6 щей формулы с приведенной вязкостью, измеренной в растворе полимера в хлороформе при 25 оС, 0,09-0,28 для изготовления 1% термостойких материалов,2. Способ получения полигетероариленов по п, 1, заключающийся в том, что реакцией электрофильногозамещения осуществляют поликонденса Составитель А.ГорячевРедакторЛ. Гольдина Техред Т.Маточка Корректор Г,Решетник Заказ 5772 39 Тираж 530 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Патент , г. Ужгород, ул, Проектная, 4 7где й - фенил, толил или хлорфенил и В ароматический двухвалентныйрадикал формулы ЕЯЕ или файфСН СН осн ОСНЪ й, с с-" С ПО и ароматических углеводородов общей формулы Н-Я-Н, где Х-С 1, Г, В и В аналогичны укаэанным в п, 1, в среде нитро- или хлорсодержащих углеводородов или в среде НГ-ВГ при температуре от -60 до +60 С в присутствии в качестве катализаторов галогенидов метал. лов -Ч и ЧН групп.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Патент США У 3418259, кл. 260-2, опублик. 24.12.68.