Способ получения полиамидов

Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельства7,1963831691/23 Кл. 39 с, 10 аявлено м заявкиисоедине ПК С ио ите осударственныиомитет по дела изобретений открытий ССС К 19,Х 1,1964. летень М пуоликова Дата опубликования описания 15.1,19 сударственный научно-исследовательс азотной промышленности и продукто торы Р. С. Муромова, И. Д. Плетнева, Т, В, Добретения и Ю, А, Егоро мидова, И. В. Первухина й и проектный институорганического синтеза ви СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ творы до 10 - 15 О-ной концентрации, приг ные для формования волокна.Сополиамиды транс-Р-(4-аминоциклогексил)-пропионовой кислоты с -аминоэнантовой 5 кислотой или в-капролактамом при содержании транс+(4-аминоциклогексил) - пропионовой кислоты от 5 до 90 вес, % также весьма термостабильны, кристалличны и имеют температуру плавления до 450 С. Эти сополиа миды пригодны для формования из расплаватеплостойких прочных волокон, способных к ориентационной вытяжке в 4 - 5 раз.Волокна на основе сополиамидов транс-р(4-аминоциклогексил) -пропионовой кислоты, 15 например с -аминоэнантовой кислотой, сформованные из расплава на модельном прядильном устройстве, имеют температуру нулевой прочности выше 270 С (при испытании на воздухе), в то время как температура нуле вой прочности волокон капрон и энант, сформованных на том же прядильном устройстве, при испытании в тех же условиях не превы.шает 180 - 195 С.формование и вытяжка волокон из предлааемых полиамидов и сополиамидов може госуществляться на обычном оборудовании из расплава или раствора по сухому или мокрому методу.Пример 1, 2 вЗО логсксил)-пропионо одПодписная грутга Ло Я Известен способ получения полиамидов на основе ггис-изомеров 4-аминоциклогексилалкановых кислот. Однако полиамиды и волокна на их основе не достаточно термостойки.Предлагаемый способ получения полиамидов поликонденсацией транс-изомера+ (4- аминоциклогексил) -пропионовой кислоты или сополиконденсацией его с -аминоэнантовой кислотой или е-капролактамом дает возможность получать термостойкие полиамиды и во. локна на их основе.Поликонденсацию или сополиконденсацию Р- (4-аминоциклогексил) -пропионовой кислоты проводят обычно путем нагревания свободной аминокислоты или ее производных (например, ацильных производных, алкильных эфиров или галоидангидридов) при температуре 200 - 400 С в течение 0,5 - 20 час в атмосфере инертного газа при нормальном, повышенном или пониженном давлении в расплаве, раство. ре или твердой фазе с применением или без применения катализаторов,Полиамид на основе транс-р-(4-аминоциклогексил) -пропионовой кислоты высококристалличеп, имеет температуру размягчения и температуру деструкции выше 480 - 490 С и выдерживает без изменения длительное нагреьание на воздухе при температуре 200 С.Полиамид растворяется в концентрированной серной кислоте, образуя в ней устойчивые рас ес. ч, транс+(4-аминоциквой кислоты нагревают2 час при температуре 265 С в запаянной ампуле в атмосфере азота, после чего ампулу охлаждают, вскрывают и содержимое нагревают при температуре 272 С при атмосферном давлении в токе азота в течение 4 час,Полученный полимер (1,74 вес. ч,) представляет собой белый, слегка спекшийся порошок, растворимый в концентрированной серной кислоте с удельной вязкостью 0,5/о-ного раствора в концентрированной серной кислоте Ь =0,67. Элементарный состав соответствует структурному звену:г 2 2Н - " 1-1 СН,СН,СО -Найдено, %: С 70,31; 70,00; Н 9,9; 1 ч 9,23;9,55.С,Н.1 О,Вычислено, %: С 70,6; Н 9,8; М 9,15.Определение температуры плавления этого полимера в запаянном капилляре в блоке с электрообогревом, оборудованное оптическим устройством с 30-кратным увеличением, показывает, что полимер не изменяет своего внешнего вида, не размягчается и не деструктируется до температуры 490 С.Нагревание этого полиамида в течение 4 час при 350 С в атмосфере азота, содержащего 0.,01% кислорода, не изменяет его внешнего вида и температуры плавления, но повышает удельную вязкость с 0,67 до 0,71.1 г полиамида транс-Р-(4-аминоциклогексил)-пропионовой кислоты с удельной вязкостью 0,67 вносят в 9 мл концентрированной серной кислоты и осгавляют смесь при комнатной температуре, через 12 час образуется прозрачный вязкий гомогенный раствор, не изменяющийся при стоянии в течение двух месяцев.Молекулярный вес полиамида после стояния этого раствора в течение двух месяцев, и также после переосаждепия полиамида из этого раствора в воду не изменяется, о чем можно судить по постоянству удельной вязкости 0.,5/,-ного раствора полиамида в концентрированной серной кислоте.Пример 2. 4,2 вес. ч. транс-р- (4-аминоциклогексил) -пропионовой кислоты нагревают в запаянной ампуле 3,5 час при температуре 267 С в атмосфере азота, после чего ампулу вскрывают и продолжают нагревание в течение 3 час при 270 С в токе азота при атмосферном давлении.Получают полиамид (3,7 вес, ч.), по свойствам не отличающийся от полимера, описанного в примере 1, с удельной вязкостью О,Э%- ного раствора в концентрированной серной кислоте Ьуд =0,40. Нагревание этого полиамида в течение 3,5 час при температуре 350 С в среде азота, содержащего 0,01% кислорода, не вызывает никаких изменений (внешнего вида, растворимости, температур плавления), за исключением увеличения вязкости 0,5%-но го раствора в серной кислоте с 0,40 до 0,53. Нагревание порошка полиамида на воздухе(10 вес. %) нагревают в токе азота при атмосферном давлении 1 ч. 20 м при постепенном повышении температуры от 175 до 260 С, после чего выдерживают 1,5 час при 263 С.Полученный сополиамид представляет собой прочное роговидное вещество, растворимое в феноле, крезолах, концентрированной серной и трифторуксусной кислотах, с удельной вязкостью 0,5%-ного раствора в м-крезоле Ьуд = 0,65; температура размягчения 240 С,П р и м е р 4. Смесь 13,05 вес. ч. Ц-аминоэнантовой кислоты (82 вес, %) и 2,85 вес. ч, транср- (4-аминоциклогексил) -пропионовой кислоты (18 вес.%) нагревают в токе азота при атмосферном давлении в течение 2,5 час при постепенном повышении температуры от 180 до 260 С и затем выдерживают 45 мин при260 С.Образуется роговидный прочный сополиамид, растворимый в феноле, крезолах, концентрированной серной и трифтоуксусной кислотах, с удельной вязкостью 0,5%-ного раствора в м-крезоле Йуд .=0,702 и температурой р азмягчения 280 - 295 С.П р и м е р 5. Смесь транс-р-(4-аминоциклоексил)-пропионовой и -аминоэнантовой кислот и воды в весовом соотношении 1:1:2 соответственно нагревают в атмосфере азота в толстостенной запаянной стеклянной ампуле вечение 4 час при 220 С, затем из ампулы от гоняют воду при температуре 105 - 120 С и продолжают нагревание под атмосферным давлением.в токе азота 1,5 час при постепенпом повышении температуры от 180 до 272 С.Полученный таким способом сополи ам яд растворим в феноле, крезоле, концентрированной серной и трифторуксусной кислотах, имеет удельную вязкость 0,5%-ного раствора в л-крезоле й уд = 0,49 и плавится без деструкции при 380 в 4 С,П р и м е р 6. Смесь транс-р- (4-аминоциклогексил) -пропионовой кислоты, в-капролактама и воды в весовом соотношении 1: 1: 3 соответственно нагревают 12 час при 260 С в толстостенной стеклянной ампуле в атмосфере азота, после чего отгоняют воду при 105 - 120 С и продолжают нагревание в токе азота под атмосферным давлением 4,5 час при 260 С,Полученный сополиамид растворим в обычных для полиамидов растворителях (феноле, крсзолах, концентрированной серной и трифторуксусной кислотах), имеет удельную вязкость 0,5%-ного раствора в м-крезоле Ьуд = 0,75 и температуру плавления 380 - 398 .П р и м е р 7, Смесь 8 вес. ч, транс+(4-Х- ацетиламинциклогексил) -пропионовой кислоты (80,7 вес. % в пересчете на свободную аминокислоту) и 1,5 вес, ч. -аминоэнантовой кислоты (19,3 вес. Оо) нагревают с 1,6 вес, ч. во 10 15 20 25 зо 35 4 О45 50 55 бо б 5 при температуре 200 С в течение 2 час не вызывает никаких изменений и потерь в весе.П р и м е р 3. Смесь 12,87 вес. ч. -аминоэнантовой кислоты (90 вес. о/,) и 1,43 вес. ч, транср-(4-аминоциклогексил) -пропионовой кислоты166488 Предмет изобретения Составитель Т. ЗерцаловаРе-актор Н. П. Белявская Техред Т. П, Курилко Корректор М, П, Рогяап,"ова Заказ 35417 Тираж ЯОО Формат бум. 6 ОХ 901/, Объем 0,3 изд. л. Цена 5 кои. ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретенийоткргят:и 1 СССР Москва, Центр, пр. Серова, д, 4Типография, пр, Сапунова, 2 ды в токе азота под атмосферным давлением в течение 6 час при постепенном повышении температуры от 170 до 280 С.Полученный сополиамид растворим в м;крезоле и концентрированной серной кислоте, имеет вязкость 0,5%-ного раствора в серной кислоте Ь . = 0,16 и температуру размягчения 410 в 4 С.Пример 8, Смесь 2,5 вес. ч. транс+(4- аминоциклогексил) -пропионовой кислоты, 7,5 вес, ч. с-аминоэнантовой кислоты и 1,8 вес, ч. о-оксидифенила нагревают в запаянной ампуле в атмосфере азота в течение 2 чав при температуре 240 С. Затем ампулу охлаждают, вскрывают и продолжают нагревание при 270 С в течение часа. Полученный поли. мер (удельная вязкость 0,5 о/,-ного раствора в л 1-крезоле Ь,л= 0,62)формуют в волокно из расплава на модельном прядильном устройстве при температуре 307 - 314 С и волокно вытягивают в 4,5 раза на горячем утюге (130 - 150 С) .Полученное моноволокно Ия 130 имеет прочность 30 разрывн, клс и удлинение 16,5%. Волокно при нагревании под нагрузкой, равной 10 о/о от разрывной, и скорости повышения температуры 1 град/лин (в атмосфере воздуха) обрывается при температуре 275 С. При нагревании в тех же условиях, но в атмосфере азота волокно обрывается при 256 С. При нагревании под нагрузкой 5 о/, от разрывной со скоростью повышения температуры 5 град/нин. (в атмосфере воздуха) обрыв происходит при 263 С.Полиэнантоамид с удельной вязкостью 0,5 о/о-ного раствора в крезоле Ут,а = 0,72 формуют на том же модельном устройстве прн температуре 233 С и вытягивают на горячем утюге (170 С) в 5,2 раза.Полученное моноволокно Кя 285 с прочностью 37 разрыви. кя и удлинением 20,6, при нагревании под нагрузкой 10 о, от разрывнойпри скорости повышения температуры1 град/мин (в атмосфере воздуха) обрываетсяпри 179 в 1 С. К 250 - волокно из полика 5 проамида с удельной вязкостью 0,76, сформованное аналогичным способом при температуре 243 С и вытянутое при 70 С в 4 раза, имеетпрочность 45 разрывн. кл 1, удлинение 21 оитемпературу обрыва (при испытании в тех же10 условиях) 179 - 184 С,Пример 9. Смесь 3,5 вес. ч, трансзаминоциклогексил) -пропионовой кислоты,6,5 вес. ч. -аминоэнантовой кислоты и3,5 вес. ч. о-оксидифенила нагревают в запаян.15 ной ампуле в атмосфере азота 2 час при 240 Си затем в токе азота при атмосферном давлении 1 ч 10 л при 270 С.Полученный полимер имеет удельную вязкость 0,5 о/о-ного РаствоРа в л 1-кРезоле20 Уг,л =0,82. При формовании из расплава прнтемпературе 325 - 330 С и вытяжке в 3,5 разапри 175 С получено моноволокно Мя 150 с прочностью 27 разрывк. кл и удлинением 14,.Температура обрыва под нагрузкой 10,", от25 разрывной при нагревании со скоростью1 град/мин (в атмосфере воздуха) 252 С, Принагревании под нагрузкой 5 о/, от разрывнойи скорости повышения температуры 5 град/минобрыв волокна происходит при 270 С,30 Способ получения полиамидов на основе4-аминоциклогексилалкановых кислот, от,ги чаюи 1 ийся тем, что, с целью повышения термостойкости полиампдов и волокон на их основе, в качестве 4-аминопиклогексилалкановых кислот применяют транс-изомер+ (4-аминоциклогексил)-пропионовой кислоты или ее смесь с 40 другими полиамидообразующимп соединениями.