Способ приготовления катализатора для окисления меркаптанов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскихСоцналнстнчесинкРеспублик и 1942576(53) УДК 66 097 3(088 8) лю делам кэобретеккй и втермтмйОпубликовано 07.07.82,Бюллетень М 25 Дата опубликования описания 07.07,82(72) Автор изобретения ИностранецУолтер Марк Дуглас (США) Иетостранная фирма(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МЕРКАПТАНОВИзобретение относится к производству катализаторов, в частности к способам приготовления катализаторов для окисления меркаптанов.Наиболее близким к изобретению по . технической сущности является способ приготовления катализатора для окисления меркаптанов на основе фталоцианинов ксьбальта, заключающийся во взаимодействии фталевого ангидрида с мочевиной, солью кобальта, молибдатом аммония и сульфирующим агентом - серной кислотой при 0-200 ос 1.К недостаткам известного способа следует отнести его сложность заключающуюся в использовании серной кислоты или олеума в количестве сульфируюшего агента.Цель изобретения - упрощение способа приготовления.Укаэанная цель достигается тем, что согласно способу приготовления катализатора для окисления меркаптанов на основе фталоциа нинов кобальта, заключающемуся во взаимодействии фталевого ангидрида с мочевиной, солью кобальта, молибдатом аммония и сульфирующим агентом, в качестве сульфируюшего агента используют 4-сульфофталевую кислоту или ее натриевую соль при весовом соотношении фталевый ангидрид: 4 сульфофгалевая кислота или ее натриевая соль, равном (2-4): :1, и взаимодействие проводят в водной среде при 165-266 С в течение 1-6,5 ч. Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование в качестве сульфирующего агента 4 сульфофталевой кислоты ее натртвевой соли указанного соотношения форелевого ангидрида и сульфирующего агента, а также в указанных условиях проведения взаимодействия.Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.Реакционную массу, содержащую 4- сульфофталевую кислоту, фталевый ангидрид, соль кобальта, мочевину и молибдат аммония, нагревают ступенчато, с одним или двумя промежуточными значеещми температуры или нагревают сразу до высокой температуры 250-325 оС. При трех ступенчатом нагреве реакционную массу76 4ции происходит обогащение продукта более высоко сульфированными соединенияВ течение второй стадии нагрева об, разующееся на первой стадии прЬмежу 3 9425 сначала .нагревают до 165- 210 ОС, затем доводят температуру до 200-250 ОС и, наконец, повьцдают температуру до 250-325 оС, При нагреве ниже 185 С процент требуемого компонента достигает примерно 25%. Если начальная температура ниже 165 фС, низкие выходы- делают данный процесс экономически невыгодным. При исполюова нии одноступенчатого нагрева оптимального выхода целее ваго компонента каталитической компо- зиции достигают путем нагрева до 250- 325 оС и выдержкой при этой температуре в течение 1/2-10 ч, При использовании трехступенчатого нагрева при первой температуре идет реакция между 4-сульфофталевой кислотой, фталевым ангидри-. дом и мочевиной с образованием промежуточного вещества требуемого состава и конфигурации, необходимого для после- щ дующей конденсации в продукт. Ему присуща внутренняя кольцевая структура фталоцианиновых соединений. Применение на первой стадии нагрева более низких температур снижает количество целево- го компонента в конечном каталитичеоком продукте на 50%. Типичный катализатор содержит больше одного коВФйонента, один из которых моносульфированный компонент) является наиболее желательным компонентом для системы с неподвижным слоем, используемой в процессе обессеривания, Если первая реакционная температура соответствует настоящему изобретению, то конечный продукт содержит свыше 50% целевого компонента,35 а остальное приходится на долю более глубоко сульфированных соединений, Если первая реакционная температура ниже указанной в настоящем изобретении, со 40 держание целевого компонента может упасть ниже 25% от получаемого продукта при соответствующем увеличении выхода более глубоко сульфированных соединений. Подобный эффект нежелателен, поскольку более глубоко сульфированные соединения представляют собой такие компоненты, которые способны удаляться.с носителя, на который нанесен катализатор. При более низких. температурах реакционная способность 4-сульфофталевой кислоты выше, чем:реакционная способность фталевого ангидрида, В атом случае кислота предпочтительно вступает в реакцию конденсации с образованием промежуточного соединения, которое55 склонно к последующей конденсации в фталоцианиновую структуру. В результате такого доминирования первой реакточное соединение конденсируется путем формирования и замыкания кольца, в ре;, зультате, . чего получают продукт, обла-, дающий характерными признаками фталоцианиновой структуры. Молибдат аммония облегчает образование и замыкание кольца путем реакции координации в промежуточное соединение Эта реакция координации переводит часть промежуточного соединения в такое пространственное состояние, которое необходимо до конечного образования продукта, В некоторые моменты по ходу этого процесса атомы металлов, таких как кобальт, никель, ванадий и т. д, которые будут входить в состав конечного продукта, помещаются в центре фталоцианинового кольца, давая конечный продукт.В том случае, когда применяют одно стадийный нагрев до температур 250- 325 оС реакции, которые развиваются при двух- или трехступенчатом нагреве, ускоряются и при надлежащем выполнении условия по обезвоживанию начальной реакционной массы и по повышению ее температуры могут рассматриваться как протекающие одновременно.Получаемый в соответствии с предлагаемым способом кобальт - фталоциани-,нмоносу льфонат хотя и содержит преимущественно моносульфонат, но также включает некоторое количество более глубоко сульфированных материалов, таких как дисульфонат, трисульфонат и тетрасульфонат. В противоположность катализаторам, приготовленным сульфированием кобальтфталоцианина в олеуме (в соответствии сранее известным методом), присутствие этих более глубоко сульфированных компонентов в каталитической реакционноймассе, приготовленной по предлагаемому способу, не ведет к потере катализатораиз несущего слоя,Катализатор, полученный предлагаемым способом, может быть введен в твердый носитель, в качестве которого можно использовать любой пористый материал с сильно развитой поверхностью, например фуллерову землю, бентонит, древесный уголь, окись алюминия, марденнт, фауджазит или любой другой хорошо известныйноситель катализаторов, Однако прииспользовании различных носителей достигаются различные результаты, причем5 94257методика пропитки различных носителей неодинакова. Особенно предпочтительным является древесный .уголь.П р и м е р , В соответствии с предлагаемым, а также ранее известными способами готовят несколько образцов катализаторов.Для сравнения предлагаемого ката лизатора с известными катализаторами кобальтфталоцианин сульфируют серной кислотой в атмосфере углекислого газа способом Г 1. В данном эксперименте 52 ч кобальтфгалоцианина добавляют к 720 ч.100%-ной серной кислоты в течение 1,5 ч. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 16 ч с целью полного растворения кобальтфталоцианина. Реакционную смесь нагревают до 120 ф 1 С в течение 2,5-3,0 ч и затем выдерживают при указанной темпе-Э,ратуре в течение 6,0 ч. Реакцию считают полностью прошедшей, когда 2 капли сульфированного продукта при кипячении его в течение 30 с с 10 сма 10% огокарбоната натрия полностью растворяются при добавлении 2 см пиридина.Для достижения этого необходима выдержка при 120 оС в течение 6 ч, Продукт сульфирования выделяют в соответствии с известной методикой,При приготовлении катализатора попредлагаемому способу перемешивают15 вес. ч.50%-ного раствора 4-сульфофгалевой кислоты,9,3 ч. СоЗО 4 7 НО,0,1 ч.молибдата аммония и 15 вес. ч.воды вплоть до полного растворения твер 35дого вещества. К бранному раствору добавляют 40 ч.мочевины и смесь перемешивают до растворения основной массымочевины. Полученную реакционную смесь40выливают в реактор, в который предварительно добавляют 14 ч,фгалевого ангидрида. Всю реакционную смесь помещаютв нагревательный сосуд, который предва.рительно подогревают до 210 оС. Температуру реакционной смеси поддерживают45в пределах 190-215 оС в течение 3 ч,затем повышают ее до 260-270 С ивыдерживают смесь при этой температуре в течение еще 3,5 ч. После охлаждения и измельчения продукта реакции.материал подвергают хроматографическому анализу. Устанавливают, что в продукте содержится 54% моносульфированного материала Катализатор О, табл. 2).Проводят хроматографический анализ различных катализаторов с целью установления различия между различными получаемыми катализаторами. Из хроматог 6 6фии следует, что катализатор по предлагаемому способу отличается от известного катализатора. Однако не все хроматографически разделенные вещества былиидентифицированы. Некоторые из компснентов катализатора лишь указаны какнеицентифицированные вещества А и В,относительно цругих известно, что этодве формы мойосульфоната М. и М, ноне представляется возможным указать,в чем разница между указанными веществами. Аналогично хроматографическим методом было установлено, что имеется две формы дисульфированных производных, но установить точную конфигурациюДи Д 1- производных оказалось невозможным,В табл. Мо 1 и Ж 2 указаны условияпроведения реакции при получении каждого катализатора и применяемые весовыесоотношения реагентов . Приводятся дан-ные об активности некоторых иэ наиболееперспективных катализаторов в отношении превращения серы меркацтанов в дисульфиды. В ходе эксперимента определяют способность катализатора обессеривать отходы от керосиновой фракции,обессеривание которых, как известно, довольно затруднено. Данные опыты проведены лишь для сравнения. Методика эксперимента одинакова для всех катализаторов,т. е. один и тот же носитель - древесныйуголь, одинаковые условия проведения реакции в ходе окисления меркаптанов и применение одного и того же типа обрабатываемого сырья, Таким образом, пред-.ставляется возможным сопоставить катализаторы в определенных одинаковых условиях. Приведенные результаты указывают весовое содержание меркаптанов, выраженное в частях на миллион, на выходе из установки с неподвижным слоем после 20 ч работы установки, Для некоторых ка талиэаторов .указано содержание меркаптанов и при некоторых промежуточных временах отбора. Из результатов проведенных экспериментов следует, что катализатор, приготовленный в соответствии с олеумным методом, и даже часть катализатора по предлагаемому способу характеризуется увеличением активности в течение некоторого начального времени, после чего активность медленно уменьшается. Другие катализаторы по предлагаемому способу ведт себя по иному, а именно наивысшая активность их регистрируется в самом начале процесса обессета лизатор анали Хр 4 6,1 9,4 стнь,О 1,0 7 94257ривания н эта активность постепенноуменьшается.В табл. 1 иллюстрируется влияниеизменения концентрации фталевого ангидрида на продукт при неизменных значенияхвремени, температуры реакции, В табл, 2и 3 ацпострируется влияние некоторыхИзменений используемых реагентов, нопрежде всего иллюстрируется эффект отизменения температуры в ходе процесса фприготовления катализатора. И табл, 4приведены данные, отвечающие промежуточным временным интервалам по ходу,процесса превращения меркаптанов, Всеперечисленные в табл. 4 катализаторы фвключены также в табл, 2 и 3, однаков табл. 4 приведены дополнительныеданные.Анализируя полученные данные, видно,что катализатор цо предлагаемому спо 40собу обладает повышенной активностью:Ь процессе превращения меркаптанов, ОсоОбщее содержание моносульфированных 23,4 26,0 Условия реакции получениякатализатора, 135/1 Ь 35/2С/ч 6 8бенно предпочтительными являются катализаторы, полученные одностадМным лаху. ревом до высокой температуры, т. е.катализаторы 5 и Т. Активность катали заторов 5 и Т выше, чем у промышленного моносульфированного катализатора 0 . Катализатор 0 получают тем же способом что и. катализатор У - по реакции с серной кислотой или олеумом. Отношение М/М. совпадает в каждом иэ олеумных способов и равно 2,7;1. Катализатор по предлагаемому способу характе ризуется совершенно иным отношением, равным примерно 0,5:1 для катализатора Я и 0,8:1 - для катализатора Т. Эти соотношения относятся к различным моносульфированным изомерам Ми МТаким образом, катализаторы по предлагаемому способу отличаются от катали заторов, получаемых ранее известными способами, причем они получаются сущест венно более простым способом.Таблица 1 1 35/1 1 35/1 1 35/1 1 70/ 165/2 165/2 165/2 225/2 210/1 21 О/1 210/1 2661 260/2 260/2 260/2"Д у фУ%Трисульфонат.Тетрасульфонат,Таблица 2 0 Катализатор Хроматографический анапиэ катализатора Неизвестный 2,0 Неизвестный А 10 Неизвестный В 10 3,1 25,6 19,2 25,9 28,6 19,5 27 20 21 24,9 11,9 23,1 27 26 21 8,113,2 12 10 11,3 12,8 10 17 17,2 14 22 7,5 10,5 11,5 13,5 10 12 Тетра +не 28,8 14 21,9 13,0 Сумма моносульфированнык 26,2 51,5 47,8 44,4 46 42 Условия приготовления катализатора,С/чкатализатора 1,0 0 3,0 24 22 23 14 17 4 8 3 5 2 6 Тетра +не 10 13 Сумма моносульфо- "натов 57 65 68 47 Условия получениякатализатора,оС/ч 115-210/3 1 90/3 1 90/3 265/5 265/5 МА Известнаясерная кис лота Ц,210/1 210/1 260/3 . 260/3 265/3 МА Вес 4-сульфофтале вая кислота 1,0 МА 1,0. 1,0 1,0 1,0 фталевый ангидрид 3,0 3,5 3,2 3,0 3,2 22 24 19 22"Образец промышленного моносульфона, получаемого по реакции с олеумом.Та бл ица 4 Катализатор Нр 7 22 20 20 19 ф.26 24 :24 22 "23 21 17 16 18 13 20 19 21 16 НеизвестныйНеювестиый АНеизвестаый В М М Л Д 1 Три Каталитическая активность (20 ч спустя после начала опыта), ч. на млн. Нг 12Нг 16Нг 20Все результаты 144 ь13 942576 14Ф о р м у л а н з о б р е т е н и я лоту или ее натриевую соль при весовомСпособ приготовления катализатора соотношении .фталевый ангидрид: 4-сульфодля окислен.ня меркаптанов нц основе фга фталевая кислота или ее натрвевая соль, лопианннов кобальта, включающий взаим, равном (2 4):1, и взаимодействие прово- действие фгалевого ангидрида с моче- ф дят в водной бреде при 16528 боС в виной, солью кобальта, молибдатом аммо- течениэ 1-16,5 ч. ния и сульфирующим агентом, о т л и- Источники информапии, ч а ю щ и й с я тем, что, с палыепринятые во внимание при экспертвзе щения способа, в качестве сульфируюшего 1, Патент США % 30916181 О 1 агента используют 4-сульфофгалевую кио-, кл. 260 314 5, опублик, 1963 прототип)Составитель Н. ПутоваРедактор М. Келемеш Техред С.Мигунова Корректор М. ДемчикЗаказ 4878/52 Тираж 583 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам иэобретещпВ и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП фПатентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4