Способ получения полифенилхиноксалинонафтоиленбензимидазолов

/18 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ НГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССС ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬ(54)(57) СПОСОБ 110 ЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛХИНОКСАЛИНОНАФТОИЛЕНБЕНЗИМИДАЗОЛОВсополициклоконденсацией при 200 С вм-креозоле диангидрида ароматическойтетракарбоновой кислоты с соединениями, образующими фенилхиноксалйновые и сю 4 С 08 0 73/06 С 0 нафтоиленбензимидазольные циклы в полимерной цепи, о т л ич а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения технологическогопроцесса и удешевления целевых продуктов в качестве диангидрида ароматической тетракарбоно-. вой кислоты используют диангидрид нафталин,4,5,8-тетракарбоновой кибйоты, в качестве соединений, образующих фенилхиноксалиновые и нафто-: иленбензимндазольные циклы в полимер-. ной цепи, используют смеси аромати-. ческих тетраминов .с бис(а-дикетонами). и сополициклоконденсацию проводят в присутствии монокарбоновой кислоты . р как катализатора.й бирадикал. Аг - ароматическ Недостстком этого ся необходимость осущ 1 г ного многоступенчато меровфенилхиноксалин и тетратозилатов, ко новыми продуктами, п денсацией 1,2-диамнн 20 сульфамидо)-бензола бисбензилами:способа являетествления слож-: о синтеза моно". тетрамие являют в в,учаемыми кон;4,5-(р-толуолразличными 11 НТО ЙИТОЗ имидаз ольные спользуют ов с бис конденсац монокарбоциксмеси,с-ди новой имера можно пр Р " ВМЗ рь СО О 0 О Згде й жет О Аг может быт 1 6774. Изобретение, относится к области получения азотсодержащих гетероциклических сополимеров с повышенной термостойкостью.5Эта задача решена созданием структур, содержащих фенилхиноксалиновые ;и нафтоиленбензимидазолвные циклы,наличие которых обеспечивает сочетание высоких термических характеристик 10 с растворимостью сополимеров в орга-. ,нических растворителях, что делает их перспективными для использования при ,высоких температурах в качестве пленок, волокон, покрытий, пластйковИзвестен способ получения поли,фенилхиноксалинонайтоиленбензимида:золов, сополициклоконденсацией при 200 С в м-креозоле диангидридов аро".матических тетракарбоновых кислот.Тоф ЙН "ф 1120 р 01, +а+3 -с -щ 4- тож ин - ,3.,тийЦелью данного изобретения является упрощение технологического процесса и удешевление целевых продуктов,Поставленная цель достигается тем, З что в качестве диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты используют диангидрид нафталин-),4,5,8-,.тетракарбоновой кислоты,в качестве соещинений,образующкх фенилхиноксалино 34 2с соединениями, образующими фенилхиноксалиновые и нафтоиленбензимидазольные циклы в полимерной цепи тетраминофенилхиноксалины формулы ЙН вые и нафтоилейбенз лы в полимерной цепи ароматических тетрами етонами) и сополициклороводят в присутствииислоты как катализаторОбразование сополтавить схемойВ качестве монокарбоновой кислоты-катализатора можно использовать например, бензойную кислоту.Предложенный способ осуществляют следующим образом.1. Приготавливают реакционную смесь, состоящую из эквимолекулярных количеств тетрамина и двух других сополимеров (мольное соотношение дикетона и диангидрида 1,4,5,8 -тетра- " карбоновой кислоты можно изменять в пределах 9:1 - 1:9), растворителя, взятого в количестве, обеспечивающем общую концентрацию реагентов 0,8- 1 моль/л и катализатора - карбоновой кислоты (например, бензойной) в эквимолярном количестве по отношению к сумме количеств сомономеров.2. Затем проводят нагревание при 200 С в толе аргона при перемешивании в течение 1 - 12 ч.3. После этого смесь охлаждают, выделяют целевой продукт метанолом, промывают и сушат при 100 фС в вакууме.Предлагаемый способ позволяет варьировать соотношение сомономероВ (тетракетона и диангидрида) в реак" ции, изменяя которое, и условия реак 1" ции, можно влиять на свойства конечного сополимера.Полученные полимеры сочетают высокуютепло- и термостойкость полинафтоиленбензимидазолов с растворимостью и перерабатываемостью полифенилхиноксалинов.Как оказалось, пленки, полученные из растворов сополимеров в м-крезоле или в смеси тетрахлорэтанФенол1 : 1, обладают хорошими деформационно-прочностными свойствами. Структура синтезированных сополимеров подтверждена данными спектраль-.ного анализа: в ИК-спектрах полимеровприсутствуют максимумы поглощения вобласти 1650 и 1700 см-, характери-.зующие валентные колебания С-Б связейхиноксалинового и С-О групп наФто-.иленбензимидазольного циклов, соответственно, и не наблвдается поглощения в области 3000-3500 см , чтосвидетельствует об отсутствии аминных, карбоксильных и других функциональных групп мономеров, то естьуказывает на завершенность процессациклизации.Ниже приводятся некоторые примерысинтезасополимеров, иллюстрирующие З 5 предлагаемое изобретение, Характеристика полученных сополимеров представ-лена в таблице, в которой для сравнения приведены два гомополимера:полифенилхиноксалин и полинафтоиленбензимидазом, синтезированные на основе тетраминодифенилоксида.П р и,м е р 1, Синтез сополифенилхиноксалинонафтоиленбензимидазола.К суспензии О,Ф 208 г (0,004 моля) 45 3,3,4,4 -тетраминодифенилоксида в10 мл м-крезола добавляют 0,6847 г(0,0008 моля) бензойной кислоты инагревают 12 ч в токе аргона при200 С. После охлаждения реакционную .массу обрабатывают метанолом и сушат;55 Очищают сополимер переосаждением израствора в серной кислоте в воду.Температура размягчения 350 С, температура разложения на воздухе но дан(С) в) тгг гггюгюга 4,14 310550 и 8 2 1,58 320 550 3 ц( 7 550 1,78. 330 1 Ч 6 4 1,30 340 550 5 1 э 37 350 чч 2,5 7,53,73 370 0 2,10 280550 10 500 Че 0 10 2,40 не разм. 550 а) 0,5 Х-ного раствора в К 80при 25 Сб) Из термомеханических игривыхв) По данным дйнамического ТГА (йТ = 4,5 С/мин)на воздухе 67ным ТГА (зТ = 4,5 С/мин) 550 С,1,4 дл/г (0,5 Е-ного раствора вН 80 при 25 фС.П р и м е р ы 2-6. Сополифенил- ,.хиноксалинонафтоиленбензимидазолыс различным содеркайием фенилхиноксалиновых и нафтоиленбензимиДазольныхфрагмейтов получают и выделяйт аналогично описанному в примере 1, используя в реакций с ароматическим тетраеаом сойолимеры в различных соот-ношениях (БФГБ:ДАНТК щ 9:1,8;2,7.:3,64,5:5,2,5:7,5).Пленки, полученные поливом из. 103-ных растворов сополимеров 11 и111 в смеси ТХЭ:фенол1;1 на стеклянную подложку имеют 16 = 850.кг/см3ф 533. й 4 800 кг/см , Е322.П р и м е р ы 7 - 30. Синтез сойоли 4 анйлахиноксалинонафтоиленбеиз-иййдазолов йа основе различных тетрЙйнов,Сополимеры получают и вселяютанаалогично описанному вьпве, йсйользуяв реакции следующие тетрамины: 3,3., диаминобензидин, 3,3,4;4 -тетрамино-дифенйлиетан, 3,3,4,4"-тетраминодиеафейййсульфон и 3,3,4,4 -тетра 4 йно- .бензофенон "и смесь сомономеров БфРБ сДАЙТК в соотношениях, укаэанных в 74346примерах 1-7. Полученные сополимерыимели характеристики, близкие к таковым, приведенным в.таблице (в соответствии с Х-ным содержанием сомономеров).П р и м е р ы 31 - 79. Синтез со- полифеннлхиноксалинонафтоиленбензимидазолов с использованием различныхбис (а дикетонов).Сополимеры получают и вь 1 деляютаналогично описанному вышее, используяв смесях с ДАНТК следующие бис-(едикетоны): (в соотношениях, указайных 16 в табл.1) -4,4-бис-(фенилглиоксалил)- дйфенил, 4,4 -бис-(феннлглиоксалил)- дифенилоксид, 3,3 -бис(фенилглиоксааелил)-бенэофенон,2,7-бис(феннлглиоксаеалил)флуоренон, М,Б -бис(4-бензнлил),нафтилимид, 4,4 -бис(феннлглиокса-.лиелГбенэофенон, Б,Б-бис (4-бензилнлфтальимид) и Б,Б-бис (4-, бензнлилфтальимид) оксид.Следует отметить, что по свойствам 25 полученные сополимеры близки междусобой н аналогичны описанным в таблице,Таким .образом, предлагаемый способ:позволяет упростить технологический . ЗО процесс получейия полифеннлхиноксалинонафтоилбензимидазолов и удешевитьэти продукЫ;