Способ получения цис-1, 4-полиизопрена

(22) Заявлено 07.07.77 (21) 2504165/23-05с присоединением заявки РЙ(23) Приоритет(51)М. Кл. С 08 Е 13608С 08 С 2/06 Государстевнный камитет СССР до дедам изобретений н открытийОпубликовано 05.01.80. Бюллетень М 1 Дата опубликования описания 05.01.80(54) .СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС - 1,4 - ПОЛИИЗОПРЕНА Изобретение относится к технологииполучения цис,4-полиизопрена, оно может быть использовано в промышленности синтетического каучука.Известен способ получения цис,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в углеводородном растворителе - в изопентате в присутствии катализатора - продукта взаимодействия четырех- хлористого титана и триизобутилалюминия, выделением каучука из полимеризата введением в него полярного осадителя, например, пропилоО вого спирта, в количестве, соответствующем нижнему порогу коагуляции, с последующей отгонкой растворителя в количестве, обеспечивающем изменение аэотношения между полимеризатом и осацителем выше порога коагуляции, отделением осажденного цис,4-полиизопрена от растворителя и осацителя в обогреваемом шнек- прессе 1. 20Недостатком этого способа является использование на стадии вьщеления в качестве осадителя каучука полярного соединения пропилового спирта, который является "ядом" для катализатора и поэтому рекуперация растворителя требует очень тщательной и дорогостоящей очистки.Наиболее близкий к изобретению по технической сущности способ получения цис,4.полиизопрена, заключающийся в полнмеризации изопрена в углеводородном растворителе в присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия цетыреххлористого титана и триизобутилалюминия с последующим вьщелением полнме. ра из полимеризата водной дегазацией и сушкойего 12 .Недостатками этого способа являются большие энергетические затраты на стадии вьщеления полимера, связанные со значительным расходом пара при дегазатци ввиду необходимости удаления 85 - 90 мас.% растворителя, а также необходимости тщательной и дорогостоящей рекуперации растворителя.Цель изобретения - снижение энергетических затрат при выделении полимера из полимеризата.Эта цель достигается тем, что по известному способу получения цис,4-полинзопрена нолиме ризацией изопрена в углеводородном раство707931 45 Кроме того, для уменыпения. расхода осгдителя полимеризат цис,4.полииэопрена перед вве. 55 дением жидкого осадителя может быть подвергнут концентрированию, как уже указывалось, при этом содержание цис,4.полиизопрена в растворе повышается с 10-13 до 20-25 мас.%. рителе в присутствии в качестве катализаторапродукта взаимодействия четыреххлорнстоготитана и тринзобутилзлюминия с последующимвьщелением полимера из полимеризата и сушкойего для выделения полимера полимеризатобрабатывают жидким осадителем, выбраннымиз группы, содержащей этан, пропан и их смесь,при массовом соотношении осадитель:полимеризат от 0,1:1 до 4:1, отделяют осажденный полимер с содержанием сухого вещества 60-98 мас.% 1 оот смеси растворителя с осадителем, удаляют изэтой смеси осадитель и возвращают растворитель в процесс полимеризации.Задача была решена обработкой полимеризата жидким осадителем, выбранным из группы, 15состоящей из этана, пропана их смеси, при массовом соотношении осадитель; полимеризат от0,1;1 до 4:1, отделением осажденного цис,4-полиизопрена с содержанием сухого вещества60 - 98 мас.%,Кроме того, полимеризат перед обработкойосадителем может быть подвергнут концентрированию,Сущность способа заключается в том, чтои 25цис,4-полиизопрен получают полимеризациеиизопрена в углеводородном растворителе (в изопентане) в присутствии катализатора - продукта взаимодействия четыреххлористого титана итриизобутилалюминия (содержание цис,4.полиизопрена в полимеризате 10 - 13 мас.%). В поли- зэмеризат при 0 - 100"С вводят осадитель - этан,пропав, или их смесь при указанном массовомсоотношении. При этом поддерживают давление,исключающее кипение осадителя, Благодаряэтому происходит резкое понижение растворимости цис,4-полиизопрена в изопентане, онвыпадает в осадок в виде набухших частиц,которые отделяют от смеси растворитель;осадитель. В осажденный цис 1-,4-полиизопрен вводят стабилизатор, например смесь антиоксидан Отов - фенил - Р - нафтиламина и дифенилпарафенилендиамина в количестве 0,4 и 0,2 мас.%соответственно в расчете на полимер. Далеецис,4-полиизопрен выделяют водной дегазацней и сушат в червячной сушилке.Из смеси осадителя и растворителя, полученной после, отделения от выпавшего в осадоккаучука, путем снижения давления удаляют осадитель, который направляют на компремирование и далее возвращают в цикл, а освобожденный от осадителя растворитель подают наполи меризацню,Полученный полимер характеризуется пластич. ностью, определяемой по методу Каррера.П р и м е р 1 (контрольный). В автоклав емкостью 0,5 л вводят 150 г изопентана полимеризационной чистоты; 20,4 г изопрена и 0,204 г (1 мас.% в расчете на мономер) катализатора,. полученного взаимодействием эквимо. лярных количеств четыреххлористого титана и триизобутилалюминия, Процесс проводят, перемешивая при 20 С, Полученный полимеризат направляют на стадию водной дегазации, при этом изопентан удаляется из полимеризата с водяными парами, Влажный каучук сушат в червячной сушилке. Пластичность каучука 0,35. П р и м е р 2. 175 г полимеризата, содержащего 11 мас,% цис,4-полиизопрена, получаютполимеризацией изопрена в условиях, аналогичных примеру 1,В полученный полимеризат при интенсивномперемешивании вводят жидкий осадитель -смесь пропана и этана в объемном соотношении 1:1 (массовое соотношение осадитель:полимеризат составляет 4:1) при 50 С и 20 ата.Затем отделяют осажденный цис,4-полиизопрен,содержащий 90 мас.% сухого вещества, от смеси осадитель:растворитель и стабилизируютего так же, как в примере 1, Цис,4-полиизопрен выделяют водной дегазацией и сушатв червячной сушилке при 160 С. Смесь осади.теля и растворителя разделяют путем снижениядавления, и освобожденный от осадителя растворитель направляют на повторную полимеризацию.Пластичность каучука 0,35.П р и м е р 3, Условия получения полимеризата цис,4-полиизопрена такие, как в примере 1. Разница лишь в том, что получают 250 гполимеризата, содержащего 10 мас,% цис,4 о-полиизопрена, обрабатывают его при 30 С и14 ата жидким пропаном при массовом соотношении осадитель-полимеризат, равным 1:1.Концентрация осаждаемого цис,4-полиизопрена 98 мас.%. Дальнейшую обработку цис,4.полиизопрена, его выделение и последующее разделение растворителя и осадителяпроводят аналогично примеру 2.Пластичность каучука 0,36,П о и м е р 4. 275 г полимеризата, содержащего 11 мас,% цис 1,4.полиизопрена, получают по примеру 1. При интенсивном перемешивании в этот полимеризат вводят жидкий осадитель - этан, Массовое соотношение осади.тель:полимеризат равно 0,1:1,Во время опыта температуру поддерживают0 С и давление 25 ата, Содержание сухоговещества в осажденном цис,4-полиизопрена60 мас.%.707931 15 Составитель А. ГорячевТехред Н.Бабурка Корректор Н. Горват Редактор Л, Ушакова Заказ 8431/21 Тираж 549 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Дальнейшую обработку проводят по примеру 2.Пластичность каучука 0,35.П р и м е р 5, 240 г полимеризата, содержащего 10 мас.% цис.1,4-полиизопрена, полу. 5 чают по примеру 1. В аппарате с 1 интенсивной мешалкой при температуре 30 С и давлешв 0,5 ата отгоняют растворитель - изопентан до тех пор, пока содержание цис,4-полииэопрена в полимеризате не становится равным И мас.%. Затем при перемешивании в него вводят жидкий осадитель - пропан, Массовое соотношение осадитель:полимеризат составляет 0,5:1. Содержание сухого вещества в осажденном цис,4.полиизопрене 97 мас,%. Дальнейшую обработку проводят по примеру 2.Пластичность каучука 0,36,20 Таким образом, иэ анализа контрольного при. мера и примеров 2 - 5 видно, что предлагаемый способ получения цис,4-нолиизопрена позволяет избежать удаления водяных паров вместе25 с парами растворителя и их конденсации, что дает воэможность снизить энергетические затраты, связанные с уносом водяных паров и их конденсации,бФормула изобретения1. Способ получения цис.1,4.полиизопренаполимеризацией изопрена в углеоводородномрастворителе в присутствии в качестве катали.затора продукта взаимодействия четыреххлористого титана и тринзобутилалюминия с последую.щим выделением полимера из полимеризата исушкой его, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью снижения энергетических затратпри вьщелении полимера из полимеризата, последний обрабатывают жидким осадителем, .выбранным из группы, содержащей этан, пропанн их смесь, прн массовом соотношении осадитель:полимеризат от 0,1:1 до 4:1, отделяютосажденный полимер с содержанием сухоговещества 60-98 мас,% от смеси растворителяс осадителем, удаляют из этой смеси осадительа возвращают растворитель в процесс полимеризации.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, перед обработкой осадителем полимеризат подвергают концентрированию.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР 9253361,кл. С 08 д 5/00, 1969.2. Патент Великобритании Но 66490,кл, 2/6/Р, опублик. 1971 (прототип).