Способ получения цис-1, 4-полиизопрена

(5")(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС,ЙПОЛИИЗОПРЕНА полимеризацией изопренав среде углеводородного растворителяв присутствии катализатора ЦиглераюНатта, дезактивацией катализатора истабилизацией полимепа обработкой полимеризата при 1 ООС стабилизирующей смесью на основе дифенилпарафенилендиамина с введением щелочного агента. с последующим выделением и сушч, кой полимера, о т л и ч а ю щ и ис я тем, цто, с целью упрощения техкже снижения-Фракции в логи цесса, а т золы и гел одержани олуценно качестве щелоцщелочную воду объемном соотот 0,05: до полимере, применяют 13,0 при е олимеризат го агент РН=7,1 шении к щ ния расе обрводойразрушзата,ду пример иза= 3-12 типа, например, метанольным раствором Фенил-бета-нафтиламина.После указанных операций реакционная смесь для удаления продуктов разложения катализатора обрабатывается водным раствором органической кислоты, спиртом или кетоном и от" деляется в виде водного слоя от ор ганицеской части смеси. Неудаленные после такой обработки остатки разложившегося катализатора, содержащие соединения титана, связываются неактивный комплекс путем обработки Изобретени гии получения тицеских кауч 1,4-полиизопр относится к те стереорегулярчы ков, в цастност на, и может быт ефтехиыицеской хноло х син ись прозовано в ненности.звестен спизопрена иксане в прлизатора нна, дезактабилизациемеризата с мышл я цис изопре плексно инения особ полуцен олимеризацие исутствии ко а основе сое ивацией ката й полимера о пиотовым рас поли в ге ката заторааботкой ипол ором стаПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТОПИСАНИЕМ АВЧ ОИЯСМУ СВй.2. Способ поп.1, о т л и ц а юи й с я тем, цто обработку полиме зата щелочной водой проводят до, новременно или после введения стализирующей смеси3Способ попп.1 и 2, о т л и ц а щ и й с я тем, цто с целью улучшесслоения образующейся в процесаботки полимеризата щелочной эмульсии и удаления продуктов ения катализатора из полимерив нее дополнительно вводят воее объемном отношении к политу от 0,051 до 1;1 при РН =3 784производными. После проведения укаэанных действий полимер окончатель но стабилизируется производными параФенилендиамина,Недостатком этого способа является необходимость регенерации органической кислоты, спирта или кетона,а также сложность процесса дезактивациикатализатораНаиболее близким к изобретениюпо технической сущности являетсяспособ получения цис,4-полиизопрена, заключающийся в полимеризациииэопрена в среде углеводородногорастворителя в присутствии катализа-тора Циглера-Натта, дезактивациикатализатора и стабилизации полимераобработкой полимеризации при 1090 Г стабилизирующей смесью на основе дифенилпарафенилендиамина с вве"дением щелочного агента с последующим выделением и сушкой полимера,В качествестабилизирующей сме".си (антиоксиданта) используетсясмесь фенил+нафтиламина. и дифенилпарафенилендиамина. Антиоксидант подается в полимеризат в 1-201-йом вод-:ном растворе дезактивирующего аген;та щелочного характера: силикатанатрия или динатрийфосфата - в количестве 0,5-4. г на 1 г катализатора,При этом дисперсию антиоксиданта вводном растворе дезактивирующегоагента до введения в полимеризатподвергают механической обработкеа присутствии биодеструктируемогоэмульгатора, например полиоксйэтилеНд,Недостатки этого способа:.1. Использование для одновремен"ной дезактивации катализатора и стабилизации полимера двух различйыхсоединений (силиката натрия или динатрийфосфата и антиоксидантов амин"ного или Фенольного типа), и связанная с этим сложность процессадезактивации катализатора, заключающаяся в приготовлении дисперсииантиоксиданта а водном растворе дезактиаирующего агента до введения еев полимеризат, .что значительно услож"няет технологию процесса. 2. Повышенное содержание золыа товарном продукте при применениив качестве дезактивирующего агентакатализатора солей, содержащих тяже-лые анионы кислоты " производных Фос 2984Форной кислоты, а также большое содержание гель-Фракции.Целью изобретения является упрощение технологии процесса, а такжеснижение содержания золы и гель-фракции в полученном полимере.Цель достигается тем, что в спосо"бе получения цис,4-полиизопренаполимеризацией изопрена в среде углеводородного растворителя в присутст"вии катализатора Циглера-Натта, де"зактивацией катализатора и стабилизацией полимера обработкой полимеризата при 10-90 С стабилизирующейсмесью на основе дифенилпарафенилендиамина с введением щелочного агента с последующим выделением и сушкойполимера, в качестве:щелочного агента 20 применяют щелочную воду с рН = 7,113,0 при ее объемном соотношении колимеризату от 0,05 т 1 до 0,5 й 1.При этом обработку полимериэатащелочной водой можно проводить до, 25 одновременноили после введения ста"билизирующей смеси. Кроме того, сцелью улучшения расслоений образующейся в процессе обработки полимеризата щелочной водой эмульсии и удале" ЗО ния продуктов разрушения катализатора из полимеризата в нее можно дополвительно вводить воду при ее объемномотношении к полимеризату от 0,05:1.до 1:1.35Сущность предлага.емого способасостоит в том, что проводится. поли-меризация изопрена в изопентане вприсутствии: каталйзатора Циглера-Нат та. После окочания процесса полимеризации а полимеризат, содержащий10-15 мас.1 сухого вещества и 0,50,8 мас,1 катализатора (в расчете намономер) вводится при перемешивании 5 углеводородный раствор дифенилйарафенилендиамина (ДФФД) или его смеси сФенилнафтиламином (неозоном Д) вколичестве 0,05-0,3 мас.Ф и 00,8 мас.1 соответственно в расчете 50 на полимер, а обработка полимеризата щелочной водой проводится до, одновременно или после введения стабилизирующей смеси при условиях, указанных в решении. задачи. Кроме того, ес5 ли полимеризат обрабатывается малымколичеством. щелочной. воды (0,05-0,15объема на 1 объем полимеризата),то в полученную эмульсию дополнительно вводится вода (рН = 3-12) при ус. 8429 ловиях, также указанных в решениизадачи. В результате названных дей-:ствий часть дифенилпарафенилендиами-;на превращается в дифенилхинондии 5мин, который является сильным окислителем по отношению к трехвалентному титану и переводит последний вчетырехвалентную форму, устойчивуюк дальнейшему окислению кислородом Овоздуха и не влияющую на качествотоварного продукта- цис-.1.,4-попиизопрена. Затем полимеризат направляютна водную дегазацию и высушивают притемпературе, обеспечивающей полное 15 удаление влаги.Полученный каучук характеризуется растворймостью (Ф), характеристической вязкостью, определяемой в толуоле при 25 ОС, индексом сохранения . пластичности (ИСП,В), а также содержанием гель-фракции (4) и золы (Ж).П р и м е р(контрольный),.В автоклав емкостью .0,5 л вводят 150 г йэопентана полимеризационной чистоты, 20 г изопрена и 0,16 г .(0,8 мас,Ф. в расчете на мономер) катализатора Циглера-Натта, По окончании процесса полимеризации полимериэат обрабатывают при 60 С при перемет 30 шивании в течение 40 мин дисперсией антиоксйданта- (смесь неозона Д и ДффД при:соотношении 1:.) в количестве .1 масД в расчете на полимер в. однопроцентном водном растворе динатрийФосФата, .что соста.вляет 4 г динатрийфосата наг катализатора :(рН водного раствора динатрийфосФата 7,52). Затем полимер выделяют вод. ной дегазацией и высушивают при 1:50 С в отжимной машине. Полученййй каучук йиеет следующие молекулярные, параметры: растворимость - бЦ, хара-ктерйстичесная вязкость - 3,3 дл/г,.содержание гель.-фракции - 3 ь. Ин-4 : декс: сохранения пластичности - 71 ь и содержание золы - О,Щ (см.таблицу),П р и м е р 2. Условия получения .полимеризата аналогичны примеру 1. Далее в полимериэат цис,4-полиизопрена вводят при перемевивайии угле" водородный раствор смеси ДФФЛ .и неоэона Д в количестве 0,3 мас.Ф и - 0,8 мас.Ф соответственно в расчете .на полимер, после чего полимеризат, также при перемешивании, обрабатывают щелочной водой с рН = 9,0, что глгтдвляет 1.4 О г ЯаОН на 1 г ка-Ф 86тализатора при 0" С в количестве 0,2 объема на 1 объем полимеризата, Затем попимериэат направляют на водную дегазацию и полимер сушат в отжимной машине при 150 С также, как в. примере 1. Параметры процесса: состав и количество компонентов стабилизирующей смеси в расчете на полимер, рН, тем" пература и количество объемов щелоч ной воды и дополнительной воды наобъем полимериэата, а также свойства каучука для этого примера и последующих приведены в таблице. П р и м е р 3. Условия получения полймеризата аналогичны примеру 1. Дальнейшую обработку полимеризата ведут также как в примере 2 с той же разницей, что щелочную воду вводят в количестве 0,25 объемов воды наобъем полимериэата до стабилизирующей смеси со следующими показателями: рН = 12, что составляет 0,14 г БаОН на 1 г катализатора при 30.С, Затем. в полученную эмульсию вводят ДФФД в количестве 0,05 мас.Ж. Усло- вия. выделения и сушки полимера аналогичны условиям примера 1.П р и м е р 4. Условия получения полимеризата аналогичны указанным в прймере 1, В полученный полимеризат одновременно вводят углеводородный раствор ДФФД в количестве 0,3 мас.1 в:расчетена полимер и щелочную воду в количестве 0,5 объемов на 1 объем полимериэата со:следующими показателями: рН = 7, 1, что составляет 8 10 г АРАОН на 1 г ка"оталйзатора, при 70 С, Выделение и сушку. полимера проводят так же, какв примере 1.П р и м е р 5. Условия получению. полимеризата аналогичны укаэанным в примере 1. Затем в полимерйзат вводят углеводородный раствор смеси ЛФФД и неозона Д в количестве 0,2 масА и 0,4 мас, соответственно, после чего полииеризат обрабатывают щелочной водой в количестве 0,05 объемов на 1 объем полимеризата со следующими показателями:.рН = 13, что составляет 0,34 г ХаОН на 1 г катализатора, при 50 С. Далее полученную эмульсию щелочной воды в полимеризате дополнительно обрабатывают водой (РН = 3) в количестве 1,0 объема на784298 зопрена и его свойстваУсловна получения цнс" 1,0-полин ре 1 Соае рвание зогы Иолеиулярные паранетрыцнс,0-полиизопрена Кол-водопопнительрН дополни"тельнойводы Щелочная вода Количество ионпо нен тор стабнлизирутззей снеси а Состав ста"били зируваве йснесиКонцентрация водного раствора дннатрий фосфата, нас,ь в каучукенас.ь пасво- у,рнность, длг Количест" ло обьенана 1 обьен РН тепле"ратураеС Содеованиегельной воды на1 объенпознериаата линерн та,23 3 50 О,чО 5 0,1 0,050,2 5 85 О 25 58 З 0,15 Неоз Дффа Р О. ЮРковаТехред И,п ыкКорректор Редан Иекма Тира Подписное 1 ИИПИ Государственного комитета по изо 113035, Москва, Ж, Роткрытиям нри ГКНТ ССС д. 4/5 тениямская на зПроизводственно-издательский комбинат Патент , г. Ужгород, ул, Гагарина, 10 1.объем полимеризата. Полимер выделяют и сушат по примеру 1.П р и м е р 6, Условия попучения полимеризата и его обработка аналогичны указанным в примере 3 с той разницей, что рн щелочной воды равно 9, что составляет б,8 10 г БаОНона 1 г катализатора, при 50 С и количество объемов воды на 11 объем поли меризата составляет 0,10, Стабилизирующую смесь вводят в количестве 0,8 мас.о неозона Д и 0,05 мас.ь Д 11 н 77 Д. Далее эмульсию щелочной воды в полимеризате дополнительно абра батывают водой 0,;.0 объемов воды на 1 объем полимеризата при рн = 12), Условия выделения и,".ушки каучука ;аналогичны условиям примера 1П р и м е р 7. Условия получения 20 и обработки полимеризата аналогичнь 1 указанным в примере 4 с той разницей, что в качестве стабилизатора ис" пользует ЛФФЛ в количестве 0,2 мас.ь и проводят, обработку полимеризата щелочной водой с р 11 = 10, что составляет 110-3 г ИаОН на 1 г катализатора, при 90 С в количестве 0,15 объемов щелочной воды на 1 объем полимеризата, Дополнительно эмульсию щелочной воды в полимеризате обрабатывают водой (рН = 7) в количестве0,05 объема .на 1 объем полимеризата,Полимер выделяют и сушат так же,как в примереТаким образом, предлагаемый способ"8 получения цис,4-полиизопренапозволяет исключить использованиедля дезактивации катализатора специального дезактивирующего агента итем самым упростить технологию получения цис,4-полиизопрена, а такжеулучшить качество товарного продуктаза счет снижения содержания в немгель-Фракции и золы.Экономический эФФект от использования изобретения на заводе ГК мощностью 150 тыс,т/год может составитьоколо 1,5 млн.руб в год,