Способ получения ванадилалкоголятов

(72) Авторы изобретения Иностранная фирма Динамит Нобель АГ"(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВАНАДИЛАЛКОГОЛЯТОВ Изобретение относится к способу получения ванадилалкоголятов обшей фор- мулы О =ч (, Ой.,где Я - углеводородный радикал с 1-4 атомами углерода, которые используются как составная часть катализатора Циглера для полимеризации, в особенности этилена и пропилена.Известен способ получения ванадил алкоголятов взаимодействием хлорокиси ванадия и алифатического спирта в присутствии аммиака 1. Способ сложен в осуществлении. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения указанных выше ванадилалкоголятов путем взаимодействия пятиокиси ванадия с соответствующим алифатическим спиртом при кипении реакционной массы в присутствии бензола 21. Выход целевого продукта 20-35%,2Недостатком известного способа является довольно невысокий выход ц левого продукта,целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается способом получения ванадилалкоголятов 0 Ч(ОЙ) состоящим в том, что пяти окись ванадия обрабатывают соответствуюшим алифатическим спиртом при кипении реакционной массы, в присутствии сложного ортоэфира обшей фор- мулы К Со)",)/где Ч - водород или неразветвленныйС-С - алкил;зР" - неразветвленный или развет вленный С -С алкил;Отличительной особенностью изобрьтения является проведение процесса вприсутствии вышеуказанного сложногоортоэфира.Вода, образующаяся сотласно уравнению:Ч О+6 ЯОН м 2 МЭОВ 1 зФ 3 Н О сейчас же улавливается сложным ортоэфиром, который, в свою очередь, гидролизуется в сложный эфир карбоновой кислоты (включая муравьиную ) и в соответствующий спирт,Обычно берут такой сложный ортоэфир, который при гидролизе .выделяетспирт, ванадидадкогодят которого дод;жен быть получен.В качестве ортоэфира берут обычноортоэфир муравьиной кислоты, напримертриметил- иди триэтид-, триизоаддил-,трипропил- или трифенидортоформиат, атакже соответствующие ортоэфиры уксусной, пропионовой, масляной кислотыи т,п. Обычно применяют такие ортоэфиры; которые растворимы в данной реакционной смеси.Образующийся при реакции обменногоразложения сложный эфир карбоновойкислоты может оставаться до окончанияреакции в реакционной смеси, в случаенеобходимости ссоответствующим спиртом, а также в некоторых случаях синертным органическим растворителем;низкокипяшие компоненты однако в большинстве случаев отгоняют уже во время. реакции, предпочтительно через отгонную колонну, для того чтобы температура реакционной смеси не опускаласьниже определенного, оптимального ддяпроцесса значения.При взаимодействии пятиокиси ванадия со спиртом можно испольэовать также ортоэфир, который при гидродизе невыделяет такого спирта, ванадиладкоголят которого должен быть получен.Так, например, можно применять триметил- или триэтидортоформиат или отометиловый или ортоэтиловый эфир уксусной кислоты. При этом, если Я вобразомвшемся ванадидалкогодяте должны быть одинаковыми, целесообразнонепрерывно удалять из реакционной смеси выделяющийся низший спирт,Обычно реакцию обменного разложе .ния цри температуре кипения реакпионной смеси проводят в реакторе, снабженном отгонной колонной. В верхнейчасти колонны отбирают низший спиртв виде азеотропа с образовавшимсяэфиром карбоновой кислоты, а в случаенеобходимости с инертным растворителем. Особенно пригоден способ для получения ванадилалкоголятов с использованием метанола и этанода.Спирт может быть взят в стехиомет 3 рических количествах по отношению кколичеству пятиокиси ванадия. Чаше всего ее берут в избытке, особенно еслиприменяют ортоэфир на основе низкокипящего спирта. Целесообразно применять16 безводные реагенты, Незначительныеколичества воды не мешают; так какони улавливаются ортоэфиром.Ортоэфир может быть добавлен цостонино, однако в большинстве случаев15 его добавляют сразу весь в началереакции, предпочтительно в избытке примолярном соотношении от 1:2 до 1 ф 1 врасчете на воду, образующуюся при решъции обменного разложения пятиокиси ва 26 надия со взятым спиртом.Пятиокись ванадия используют нредпочтительно в виде тонкого порошка.Реакцию обменного разложения проводятпри повышенной температуре, в случаеф необходимости добавляют инертные органические растворители, такие, как бензол, толуол или четыреххдористый углерод,Процесс обычно проводят при темпеЗ 6 ратуре кипения реакционной смеси, Приэтом реактор целесообразно снабжатьотгонной колонной, например, с 10 прак-тически используемыми тарелками, В" верхней части колонны, состоящей изЗф дефлегматора и термочувствительногоустройства, отбирают низкокипящне смеси.Реагенты, предпочтительно при тщательном размешивании, подвергают реакции обменного разложения в течениенескольких часов, например 8-16 ч.После окончания реакции горячаясмесь может быть отделена от непрореагировавшей пятиокиси мнадия посредством декантирования или фильтрования,Если образовавшийся мнадилалкоголят в реакционной смеси нерастворимиди трудно растворим, можно до началареакции или после окончания ее в реакционную смесь добавлять растворитель,повышающий растворимость образовавшегося алкогодята, например четыреххлористый углерод, бензол, толуол, После отфильтровывания непрореагировавшейпятиокиси ванадия раствор при пониженном давлении сгущают, причем в некоторых случаях, когда ванадидалкогодятпредставляет собой твердый продукт,например вана дилтриметилат, выпариваютдосуха. В случае необходимости ванадилвлкоголят очищают посредством перекристаллизации или сублимации в вакууме.,Когда ванадилалкоголят получают вжидком виде, целесообразно фильтратподвергать фракционной дйстилляции припониженном давлений, избегая,перегрьва стенок колбы, при хорошем перемешивании, так как ванаднлалкоголятытермически неустойчивы.Полученные ванадилалкоголяты чистые(чистота 99%), они свободны от анионов и устойчивы к хранению,Обычно регенерируют отработаннуюпятиокись ванадия термической обработокой, предпочтительно при 300-400 С ивоздействии воздуха или кислорода.П р и м е р 1. В снабженную обратным холодильником трехгорлую колбу нв6 л подают 500 г (2,75 моль) пятиокиси ванадия, 2500 мл (62 моль) метанола и 655 г (6,2 моль) триметилортоформиата. Смесь, непрерывно перемешивая в течение 8 ч, нагревают до кипения. При охлаждении на стенках колбы осаждаются желтые кристаллы ванвдилтриметилата. Смесь фильтруют в горячем состоянии, при этом основноеколичество образовавшегося ванадилтриметилата находится в растворенном состоянии. Из фильтрата при пониженномдавлении и повышенной температуре удаляют избыток метанола и триметилортоформиата, Получают 218 г желтыхкристаллов. Выход 25% (в расчете навзятую пятиокись ванадия).Пример 2, 500 г (2,75 моль)пятиокиси ванадия 2 10 0 мл (36 моль)этанола и 734 г (5 моль) триэтилортоформиата, размешивая, нагревают докипения, Трехгорлая колба (6 л) снабжена отгонной колонной (10 тарелок) идефлегматором. В верхней части колононы отбирают кипящий при 53 С азеотроп этилформиат-этанол. При дальнейшемотборе низкокипяших веществ температура в верхней части колонны повышается до 77 С; Через 16 ч непрореагировавшую пятиокись ванадия отфильтровывают и из фильтрата при пониженномдавлении и повышенной температуре удаляют избыток этанола. В разделительоной колонне (5 тарелок) при 42 С//12 мм рт.ст. отделяют триэтилортоформиат от чистого ванадилтриэтилата(95 С/12 мм рт,ст.), Выход 38% (врасчете на взятую пятиокись ванадия). Отношение чиСтого эфира к остатку дистилляции 43;1,П р и м е р 3. Аналогично примеру2 500 г (2,75 моль) пятиокиси вана 5 дия, 3000 мл (53 моль) этвнола и655 г (6,2 моль) триметилортоформиата нагревают до кипения. В верхнейчасти колонны отбирают низкокипящиеовешества (50-76 С), через 16 ч продукт перерабатывают, как в примере 2.Выход 48%,Отношение чистого ефира к остаткудистилляции 53: 1.П р и. м е р 4. Как в примере 2,15 нагревают до кипения 500 г(2,75 моль)пятиокиси ванадии, 3100 мл (41 моль)изопропанола и 873 г (8,25 моль) триметилортоформиата. В верхней части коодонны при 57 С отбирают азеотроц изопропилформиат-метанол, а затем толькометанол, Через 16 ч продукт перерабатывают и очишают дистилляцией, какв предыдуших примерах, Выход ванадилтриизопропилата 48%.Отношение чистого эфира к остаткудистилляции 100;1.П р и м е р 5. Аналогично примеру2 500 г (2,75 моль) пятиокиси ванадия 2500 мл (27 моль) н-бутанола и916 г (6,2 моль) триэтилортоформиата нагревают до кипения, В верхней части колоннысначала при 55-78 С отбирают азеотроп этилформиат-этанол, затем только этанол; позже температурав верней части колонны повышается до35107 С, Через 8 ч продукт перерабаты вают и получают чистый ванадилтри-Й -бутилат. Выход 5 Тlо.Отношение чистого эфира к остатку40дистилляции 82;1.П р и м е р 6. В трехгорлую колбу(6 л) подают 500 г (2,75 моль) пятиокиси ванадия, 3100 мл (53 моль)этанола и 740 г (6,8 моль) ортомети 45лового эфира уксусной кислоты. Смесь,перемешивая, нагревают до кипения.Трехгорлая колба снабжена отгоннойколонной (10 тарелок) и дефлегматором,В верхней части колонны отбирают сна 50 очала кипящую при 57 С смесь метилацетата иметанола. Затем нри дальнейшем отборе низкокипяших вешеств температура в верхней части колонны повышается до 74 С. По истечении 16 чнепрореагировавшую пятиокись ванадияотфильтровывают и из фильтрата припониженном давлении и повышенной температуре удаляют избыток этанола. В7 6о отгонной колонне (5 тарелок) при 42 С/ /12 мм рт,ст. отделяют образовавшиеся вследствие переэтернфикации ортоатиловые эфиры уксусной кислоты от чисо того ванадидтриатилата (95 С/12 мм рт,ст,), Выход 40,5% (в расчете на взятую пятиокись ванадия), Отношение чистого эфира к остатку дистнлляцин 21: 1.Пример 7. Каквпримере 1, нагревают до кипения 500 г (2,75 моль) пятиокиси ванадия, 3100 мд (41 моль) изопропанола и 740 г (6,8 моль) ортометилового афира уксусной кислоты, В верхней части колонны сначала прио57 С отбирают низкокипяшую фракцию, " позже при дальнейшем отборе температура в веопхней части колонны повышается до 80 С, В обшем отбирают 1,2 д дистидлята, По истечении 16 ч продукт перерабатывают, и очищают дистилляпией, как в предыдуших примерах. Выход чистого ванадидтриизопропилата 40,5%. Отношение чистого эфира к остатку дистидляции 54;1.П р и м е р 8. Согласно примеру1 500 г (2,75 моль) пятиокиси ванадия 3100 мд (33,5 моль) н-бутанола и 740 г (6,8 моль) ортометилового эфира уксусной кислоты нагревают до кипения. В верхней части колонны прио57 С отбирают низкокипяшие фракции, При дальнейшем отборе температура вверхней части колонны в течение 8 чоповышается до 115 С. Затем продуктперерабатывают, как в предыдуших примерах. Получают чистый ванадид- ц -бутидат с выходом 57%. Отношение чистого афира к остатку дистидляпии 27:1.П р и м е р 9, Как в примере 1,нагревают до кипения 500 г (2,75 моль пятиокиси ванадия,3100 мл (53.моль этанола и 1000 г (6,7 моль) ортоэтилового эфира уксусной кислоты. Воверхней части колонны при 72 С отбирают низкохипяшую фракцию, состоящуюв основном из этилового эфира уксусной кислоты. По истечении 16 ч послеотбора 1 д дистидлята температура вверхней части колонны повышается доо76 С. Затем продукт перерабатывают, как в примере 1. Получают чистый ванадилэтидат с выходом 33%. Отношение чистого эфира к остатку дистилляции 28:1;51689 30 Формула иэобре тенияСпособ получения ванаднлалкоголятов обшей формулыО=ч(я)55 где К - углеводородный радикал с,1-4атомами углерода, путем взаимодейсэвия пятиокиси ванадия с соответствующим алифатическим спиртом при кипении реакционной массы, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии сложногоортоафира обшей формулы% С(ОЯ")45Эгде я - водород. иди неразветвденныйС -С-алкил;Й - неразветвленный или разветвленный С-Салкил;4.Источники йнформации, принятые во,внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРМо 117658, кл. С 07 Р 7/08,;1958,2, Орлов П. ф., Воронков М. Г, 55 Триадкилортованадаты, Изв. АН СССР,ОХН, 1959, с. 933. 5 10 15 25 П р и м е р 10. В трехгорлую колбу (6 л) подают 500 г пятиокиси ванадия, 3,500 мл Н-бутанола и 1230 г ортотрииэобутилового эфира муравьиной кислоты, Смесь, перемешивая, нагревают до кипения. Трехгорлая колба сна жена отгонной колонной (10 тарелок) и дефдегматором. Кипятят 12 ч, причем температура повышается от 95 доо101 С, в верхней части колонны темопература 95 96 С, Непрореагировавшую пятиокись ванадия отфильтровывают, Затем отделяют дистилляцией от бутилового афира уксусной кислоты ванадилизобутилат (102-105 С/2 мм рт.ст.). Выход 33% (в расчете на взя тую пятиокись ванадия),П р и м е р 11. В трехгордую код бу (6 л) подают 500 г пятиокиси ванадия, 3500 мл Н-бутанола и 915 г ортотриметилового афира масляной кис лоты и нагревают до кипения. В течение 8 ч температура смеси повышается от 92 до 117 С и ниэкокипяшаяо смесь перегоняется при 64-110 С.Ее перерабатывают, как в примере 1. Выход 38% (в расчете на взятую) пятиокись ванадия.