Способ получения фторангидридов пентафторфеноксидзамещенных оксаперфторкарбоновых кислот

ОП И СА-Н-И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ и 1) 639857 Союз Ооветоких Социалистических Республик(45) Дата опубликования описания 30.12.78(51) М КлеС 07 С 53/36 Государственный комитат СССР по делам нзоаоетеннй(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРАНГИДРИДОВ ПЕНТАФТОРФЕНОКСИДЗАМЕЩЕН НЬХ ОКСАПЕРФТОРКАРБОНОВЬ 1 Х КИСЛОТ Изобретение относится к области получения химических веществ, в частности к синтезу фторангидридов оксаперфторкарбоновых кислот, содержащих пентафторфеноксидный заместитель, которые могут быть 5 использованы в производстве перфториро-. ванных мономеров (перфторвиниловых эфиров), содержащих пентафторфсноксидную группу, применяемых для синтеза различных вулканизующихся перфторированных 10 эластомеров. Последние могут быть использованы для изготовления изделий, применяемых в авиационной, космической и других областях промышленности. 15Известно получ,ние фторангидрида перфтор- (3-фенокси) -пропионовой кислоты взаимодействием пентафторфенола с карбонатом калия при кипячении в среде ацетонитрила (80%-ный выход) с последующей 20 конденсацией полученного фенолята с тетрафторэтиленом и двуокисью углерода при 85 - 100 С и давлении (выход -95%) превращением соли соответствующей кислоты в хлорангидрид с помощью хлорокиси фос фора в среде ацетонитрила и далее во фторангидрид обработкой фтористым натрием 1.Этот способ характеризуется многостадийностью, и, несмотря на высокие выходы 30 по всем стадиям, не находит широкого применения.Также известно получение фторангидридов полиоксаперфторкарбоновых кислот,содержащих пентафторфеноксидный заместитель, путем взаимодействия пентафторфеноксида цезия или калия с окисью гексафторпропилена в среде инертного апротонного органического растворителя, например диметиловых эфиров моноэтилснглнколя (моноглима), диэтиленгликоля (диглима), триэтиленгликоля (триглима) нли тетраэтиленгликоля (тетраглпма), при температуре 30 - 110 С с последующим отделением образовавшегося раствора пентафторфеноксида цезия под азотом н отгонкой всего растворителя, например, в случае применения диглима 2 пли части растворителя в случае тетраглима 3, Далее ведут растворение сухого пентафторфеноксида цезия при нагревании в боле высококппящем растворителе, чем растворитель, применявшийся при его получении, например моноглиме, последующее охлаждение реакционной массы до 0 - 5 С и введение в нее 2 - 3 молей окиси гексафторпропилена (ОГФП). Из образовавшейся реакционной массы обычными приемами выделяют смесь целевых фторангидридов, которую ректнфикацией разделяют на индпвидуальныс продукты.о Г о Ю Щ й о х х о х О а щФ СО сьО О й О а О х Я о х О Ю 1 х ( О й а о ( аж х х аФхДщ оох х х Р о О х Я О а Ох В х х Ф хХо йх Фхд Р 3 тР - тРО Р "Ъ-+т оМ ф 4 ( К3СР щСР Ф о Ь(ИК-спектр аналогичен спектру соединения 11, химические сдвиги ядер фтора,в м. д., приведены в табл, 1), соответствуетформула СаРзОСР(СРз) СРгОСР(СРзСРгОСР(СРз) СОР (1 У) (1 с а=2), 5П р и м е р 2. В условиях, описанных впримере 1, осуществляют взаимодействие294 г (1,94 моля) СзР с 162 г (0,88 моля)пентафторфенола в 500 мл абсолютного диглима и 315 г (1,72 моля) ОГФП. Получают 367 г смеси целевых фторангидридов,содержащей, по данным ГЖХ, 29,7% соединения 11, 42% соединения 111 и 10,8% соединения 1 Ъ",Пример 3. В условиях, приведенных в 15примере 1, проводят взаимодействие 29 г(0,5 моля) КР с 46 г (0,25 моля) пентафторфенола в 125 мл абсолютного диглимаи вводят 94 г (0,51 моля) ОГФП в реакционную смесь. В результате реакции получают 114 г целевого продукта - сырца, содержащего, по данным ГЖХ, 35,4% соединения 11, 9,1% соединеия 111, 3,9% соединения 1 Ъ и 21,1/, пентафторфениловогоэфира пентафторфеноксигексафторпропокситетрафторпропионовой кислоты (ИКспектр, в см-. 1820, 1520, 1475, 1340 в 10; Таблица 2 Выход индивидуальных фторангидридов Выход смеси целевых фтосоединение ЧПример рангидридов, о; от теории М оттеории гО 4 оттеории оо отгтеории 22,5 3,0 29,1 40,2 225,0 109,0 72,3 35,3 6,8 40,0 37,5 154,0 109,0 79,6 4,5 2,7 49,0 8,4 40,4 10,4 60,1 76,5 50,5 1,6 1,6 78,1 Способ получения фторангидридов пента фторфеноксидзамещенных оксаперфторкарбоновых кислот общей формулы 1 35 где п=0, 1, 2,взаимодействием пентафторфенола с сольющелочного металла при 85 - 110 С в среде 45инертного апротонного органического растворителя с последующим взаимодействием Составитель Г. Андион Техред А. Камышникова Корректор Е. Хмелева Редактор В. Минасбекова Подписное Тираж 548 Изд. Хо 138 Заказ 699/1 Типография, пр. Сапунова, 2 Формула изобретения СН, 0 СР - оР,0 - С - 60 У СГз Сгзхимические сдвиги ядер фтора, в м, д., приведены в табл. 1), что, по данным ИК- и ЯРМ "Р-спектроскопии, соответствует формуле 7.П р и м е р 4. Аналогично примеру 1, проводят взаимодействие 42 г (0,4 моля) КЬР с 37 г (0,2 моля) пентафторфенола в 50 мл абсолютного тетраглима с последующим введением в реакционную смесь 33,0 г (0,2 моля) ОГФП. Выделяют 58,2 г продукта, содержащего 87% соединения 11 и 2,7% соединения 111,П р и м е р 5, В условиях, описанных в примере 1, проводят взаимодействие 32,6 г (0,312 моля) КЬР с 28,7 г (0,156 моля) пентафторфенола в 90 мл абсолютного тетраглима с последующим введением в реакционную смесь 45 г (0,234 моля) ОГФП. Получают 60,0 г смеси перфторорганических соединений, содержащей, по данным ГЖХ, 9,7 /о соединения 11, 60,2 /о соединения 111 и 13,2% соединения 1 Ч. В табл. 1 показаны химические сдвиги соединений 11 - Ч при анализе методом ПМР.В табл. 2 указаны выходы смеси и индивидуальных фтор ангидридов, полученных согласно приведенным примерам. образующегося феноксида щелочного металла с окисью гексафторпропилена при температуре 0 - 5 С, отл и ч а ю щи й ся тем, что, с целью упрощения процесса, в ка честве соли щелочного металла берут фторид цезия, рубидия или калия в количестве 1,8 - 2,2 моля на 1 моль пентафторфенола.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Пат. США Ме 3682872, кл. 260-80, 1972.2. Пат. США Мо 3467638, кл. 260 - 87.5 1969.3. Англ. пат, Иа 1185565, кл. С 2 С, 1970 (прототип),