Способ получения ортозамещенных стиролов

п)6398 И ОПИСАН И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОР(:КОМУ СВМДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик .(51) М. КлС 07 С 39/20 С 07 С 43/20 С 07 С 37/00 С 07 С 41/00 присоединением заявкиГосударственный комитет СССР ло делам изобретений(45) Дата опубликования описания 30.12.7) Заявитель Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамен государственный университет им. М. В, Ломоносова10 и СНз, К= Н, СНз, СзНз, СН,=СНСН С,Н,СН Изобретение относится к области получения кислородсодсржащих соединений, в частности к усоьершенствованному способу получения орто-замещенныстиролов общей формулы где К=Н илизо-СзНСНзС (=0),которые могут быть использованы в качестве мономерных соединений для синтеза 15различных полимерных материалов, гербицидов, инсектицидов, лекарственныпрепаратов, красок, смол, ингибиторов окисления,Известны способы получения о-оксистирола взаимодействием фенола с окисью этилена 1 или с винилацетатом 2, декарбоксилированием о-оксикоричной кислоты термическим 3 или каталитическими методами 4. 25Аналогичным образом из о-метоксикоричной кислоты может быть получен о-метоксистирол 5. Общим недостатком этих методов является низкий выход целевого продукта, составляющий 30 - 60%. 30 Известен также способ получения о-оксистиролов или их производных пиролизом алкилфенолов или р-толилэтилацетата при температуре 400 в 6 С 6.Известен способ получения о-ацетоксистирола пиролизом а- (о-ацетоксифенил) -этилацетата при 500 С 7.Недостатками этих методов является сложность технологического оформления, невысокая селективность процесса и относительно низкий выход целевого продукта.Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения орто-замещенных стиролов взаимодействием 2,3-дпгидробензофуранов с соединением основного характера - натрием в пиридине, который в ходе реакции превращается в тетрагидро-у,т-бипиридил натрия, при температуре 190"С с последующей обработкой реакционной массы электрофильным агентом - водой. Выход целевых продуктов не превышает 40 - 50% 8.Недостатками этого способа являются относительно высокая температура опыта и интенсивные процессы смолообразования, что снижает выход целевого продукта.Целью предлагаемого изобретения является повышение выхода целевого продукта, а также упрощение технологии процесса,Указанная цель, достигается за счет использования в качестве соединения основного характера амида лития и проведения реакции при температуре 50 - 60 С.В качес 1 вс электрофильного агента используют, предпочтительно, галоидные алацплы. Согласно изобретению, предлагаемый способ получения орта-замещенных стиролов заключается во взаимодействии 2,3-дигидробензофуранов с амидом лития в среде апротонпого растворителя и послсдугощей обработке реакционной смеси элсктрофильным агентом, В качестве последних можно использовать, например, галоидные алкилы или ацилы, а также разбавленные минеральные кислоты,Реакцию можно проводить с суспензпсй амида лития, например, в гексаметаполс как при комнатной температуре, так и при нагревании. Оптимальные условия проведения реакции: температура 50 - 60 С, время рсакции 1,5 ч,П р и м е р 1. Получение о-метоксистирола,В трехгорлую колбу на 200 мл, снабженную обратным холодильником, трубочкой для подвода аргопа и капельной воронкой, к сусггензии порошка свежеприготовленного амида лития (0,03 моля) в 40 мл гексаметанола прибавляют при комнатной температуре 2,4 г (0,02 моля) 2,3-дигидробензофурапа. Реакционную смесь нагревают до 55 С и оставляют при псремешивании в токе аргопа в течение 1,5 ч. При этом реакционная смесь окрашивается в фиолетовый цвет. Затем при комнатной температуре в колбу пропускают избыток бромистого метила, Для выделения продукта реакции в колбу добавляют воду и экстрагируют эфиром, Эфирные вытяжки промывают водой, сушат сульфатом магния, раствори- тель упаривают и получают 2,65 г (99% от теории) о-метоксистирола с т. кип.63 С,3 мм, гг1,5615,11 р и м е р 2. Получение о-бензилоксистпрола.К суспензии амида лития (0,03 моля) в гексаметаноле прибавляют 2,4 г (0,02 моля) 2,3-дигидробензофурана. Реакционную смесь нагревают до 55 С и оставляют при перемешивании в токе аргона в течение 1,5 ч, Затем при комнатной температуре добавляют избыток хлористого бензила и после перемешивания в течение 1,5 ч реакционную смесь разлагают и обрабатывают способом, аналогичным описанному в примере 1. После удаления растворителя в вакууме в токе аргона отгоняют избыток 5 10 15 20 25 30 35 10 45 50 хлористого бензила и перегоняют о.бензилоксистирол, Получают 3,4 г (96% от теории) о-бензилоксистирола с т. кип, 116 С/0,04 мм, гг", 1,6010. Вычислено, %: С 85,66;Н б 72; С 1 Н 10. Найдено, %: С 85 07;Н 6,84,П р и м е р 3. Получение о-оксистирола.К суспензии амида лития (0,03 моля) вгексаметаноле прибавляют 2,4 г (0,02 моля) 2,3-дигидробензофурана. Реакционнуюсмесь нагревают до 55"С и оставляют приперемешивании в токе аргона в течение1,5 ч.Для извлечения о-оксистирола в реакционную смесь добавляют воду, подкисляют10%-ной соляной кислотой и экстрагируютэфиром, эфирные вытяжки промывают водой и сушат сульфатом магния. Растворитель упаривают, получают 2,4 г (100%)о-оксистирола с т. кип, 62 С/2 мм.П р и м е р 4, Получение о-пропенилфенетола.К суспензии амида лития (0,03 моля) вгексаметаноле прибавляют 2,66 г (0,02 моля) 2-метил,3-дигидробензофурана, Реакционную смесь нагревают до 60 С и оставляют прп перемешивании в токе аргона втечение 1,5 ч, Затем при комнатной температуре добавляют избыток бромистого этила. Для выделения продукта реакции реак.ционную смесь обрабатывают способом,аналогичным описанному в примере 1, и по.лучают 3,60 г (99%) о-пропенилфенетола ст. кип. 81 "Сг 2 мм, гг 1,5470.В таблице приведены свойства полученных продуктов.В зависимости от строения исходного 2,3 ди гидр обензофура на и электр офильногоагента можно получить о-оксистиролы различного строения, их алкильные, ацильныеи другие производные. Так, впервые получены о-бензилоксистирол и о-изопропоксистирол (см. таблицу).Таким образом, предлагаемый способ характеризуется высокой селективностью и количественным выходом целевого продукта(до 100% ).Применение амида лития позволяет снизить температуру проведения реакции иполностью исключить процессы полимеризации и смолообразования, благодаря чемуповышается выход целевого продукта в двараза.Используемые для синтеза орто-замещенных стиролов 2,3-дигидробензофураны являются природным сырьем; они присутствуют в продуктах переработки нефти и каменного угля.,".,нные6-спе 1; лроскэпии, Дотнесение полос иогло ения 3020(=Сне)6 О., (С:.С), (С=-С, арол ) 990910 ) (СН - .Сна)- 602. алантенне) СН)1610 (С=С) (С - С, проч )1250 (с участием группыС - О - С)1000, 910 Ь (СН - -=Сн.760 (1,2-залоценив) 3000(.=Се)1600 (С -= С), (С = С, аром.)1250 (с участием гр,ип 1,С - 0 - С)1 ООО,91 О 6, Н:.-СН,)6 О (1,2-зало;цение 2990 ( СН,)1 цоо(С- С ) (С. С) ром.)2 оО (с уч;)ст)1 ел Гр) пиыС - О С)1000, 910(СН=С 11,)6 О (1,2-заче;цсиие) 3020 (- С )60, ) . С ) (С=., рыл,)1250,с тч,.сгем ГО, ииыС - О - С)1 ооО, 9 О Г) (С 1-1 =С) 1)(о 1 уб кета дно тов) Ь 7,0 (мультиплет) с+у 1,32 (триплет) а3,90 (квартет) Ь5,3; 5,7 (2 дуолета дублетов) с 1 О (ч 11 ьтип 1 ет) с 7 1,2 (дублет) а 4,4 (мультиплет) Ь 5,3; 5,7 (2 дублета дублетов) с 7,0 (мул ьти плет) а; е 4,4 (мультиилет) а5,3; 5,7 (2 дублета дублетов) Ь 6,05 (мультиилет) с :,О (мультиплет) 1- е 4,85 (синглет) а5,3; 5,7 (2 дублета дублетов)1,9 (синглет) с 1 1 (чутьтип 1 ет) а е 2, (синглет) а5,3; 5,7 (2 дублета дублетов) Ь 6,9 (мультиплет) с+аФормула 82 С/Змм ЗЮО(ОН)3010 (= СН,)1610(С = С), н (С = С, аром,)960 о (ЯСН=СНй) (транс)760 (1,2-замещение) 1,75 (дублет) а5,7 (синглет) б6,15 (мультиплет) с6,9 (мультиплет) с/+е С ;-; =- сн - снзд с аОН5 3030 (=СН,)1610 (С=С),(С=С, аром,)1250 (с участием группыС - О - С)960 о (йСН=СНК) (транс)760 (1,2-замещение) 1,35 (триплет) а1,75 (дублет) б3,90 (квартет) с 81 С/2 мм 1,5470 СН= СН - СНзеВО - С 1, - С 1 зс а 6,15 (мультиплет)6,90 (мультиплет) е+г Формула изобретения СНз, С 2 Нь 10 СвНзСН 2, Составитель Н. Базлева Техред А, Камышникова Корректоры: Л. Брахнина и И, Позняковская Редактор В, Мсшасбекова Заказ 200/17 Изд.814 Тираж 526 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 1. Способ получения орта-замещенныхстиролов общей формулы5Й 1 = сн.,г ОБ где К=Н или СН,; й=Н,изо-СзНт, СН,=СНСНв,СНзС( - 0)взаимодействием соответствующего 2,3-дигидробензофурана с соединением основногохарактера при нагревании и последующей 15обработкой полученной при этом реакционной массы электрофильным агентом, о тл ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышениявыхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве соединенияосновного характера используют амид лития и нагревание ведут до температуры50 - 60 С.2. Способ по п, 1, отличающийсятем, что в качестве электрофильного агента 25берут галоидный алкил или ацил.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Ьппй К. А. Реакция гетероциклов с фенолами. Исследование реакции окиси этилена с фенолом. 1. Агпег. Сйегп. с 1 ос., 1931, 53, 806.2, Ьгп 1 й К, А. Добавление фенола к не- предельным соединениям. Взаимодействие фенолов с аллиловым спиртом, аллилацетатом, винилацетом и аллиловым эфиром. 1. Агпег. С 11 егп, Ьос., 1931, 53, 3390.3. Ваг 1 ег А. 1. Ненасыщенные фенолы, попытки синтеза о-винилфенола. 1, Агпег. С 1 егп. Яос., 1955, 77, 4155.4. Ра 1 е %1. Замещеннные стиролы. Синтез и некоторые химические свойства. 1. Агпег, Спепт. 5 ос 1958, 80, 3645,5. Рае %.,1. Замещенные стиролы, Реакция виниланизолов с хлористым п-нитробензолдиазонием в пиридине. 1. Агпег. С)тегп, Яос., 1959, 81, 2143.6. Япон. пат,18173, опублик. 1960 (Сер, 2, сб, 663).7. М 11 агпэ .1. 1 Я. Характеристика ненасыщенных соединений посредством ацициклона. Ма 1 сгогпо 1. Спегп 1965, 82, 281.8. ), Сг 1 ррепЬегд. Раскрытие кольца ароматических кислородсодержащих гетеро- циклов натрием в пиридине. Ас 1 а сЬегп, зсапд., 1966, 20, 1561 (прототип),