Способ получения фосфорсодержащих сложных эфиров

) Гь, иОры ИЗО бГ 6 ТСН 1.". ОгОД 11 ИКке и Хорст 1 ностранцая фирма73) Заяви.галл54) СПОСОБ ПОЛУЕНИЛ ФОССЛОЖ 1-1 ЫХ ЭФИРОВ СОДЕРЖАЩИХ лкилдихлорфосфина со,Изобретение о ецич фосфорсодОбц 1 сй фо р мул ы носится к способу полу жащих сложных эфиро е ответствующ го аспиртом.Диэфцр алкацфосфоновой кислоты может быть получен взаимодействием дихлорацп 1 дрида метанфосфоновой кислоты со спиртом.Обычно взаимодействие проводят при низких температурах и в большинстве случаев в присутствии основания, предназначенного для связывания образующегося в процессе реакции хлористого водорода. В качестве основания применяют аммиак или органические азотсодержащие основания, например амины или пиридин. Обычно в синтезе применяют инертный растворитель. Эти способы получения связаны с необходимостью отделеня гцдрохлорида оснований фильтрованием, после чего может быть вь 1 делен фосфорсодсржащий сложный эфир, Работа при низких температурах от (-30) до .(+20)С, применснце инертного растворителя, использование основания для связывания хлористого водорода, а также необходимость отделения от реакционной смеси гидрохлорида основания посредством фильтрования, делают известные способы получения фосфор - Сн О - З - БВОДОРО водоро огда К де К ли метил;ли изобутоксиводород, К причем в - изобут случа окси. Иоединеннйутанола с дами фососфористойтреххло- цмодейстм изобутаполученияействием изо алогецацгидр стен способ 1 взаимод тву 1 оц.ими г кислот 11. диизобутил может бы фосфора и КВЦМОЛНРЦЫфор мул.соответсфорныхТаккислотыв истого ОВЫй З ть пол осредст М КОЛ;ен и ом вз 1Я1 ОЛ а 1 ест го Мс ц э 11;.11 алкацюос 1)оццстоц кислОты мо.кет быть 1 ллу 1 сн при взаимодействии со. О П И С А Й И Е 1)633485633485 3содержащих сложных эфиров дорогостоящими и трудоемкими.Известны процессы получения фосфорсодержащих сложных эфиров формулы 1 беэ применения акцептора хлористого водорода 21.Так, например, при получении О-изобутилметилфосфонита взаимодействие проводят при избытке иэобутанола при температуре О - ЬфС, Затем реакционную массу выдерживают в гех же условиях 1 О - 15 мин, после чего в. вакууме удаляют избыток спирта вместе с хлористым водородом, посюпенио повышая температуру бани до 80 - 1 ООС. Перегонкой остатка выделяют целевой продукт. Выход составляет -79%,Проведение процесса при температуре О С уменьшает выход целевого продукта, Повышение температуры реакционной смеси да ЗО - 1 ООС при отгонке избыточного спирта и соляной кислоты не позволяет повысить выход продукта. Соляная кислота, ие удаленная из реакционной смеси, разлагает частично целевой продукт, т. е. эфир метанфосфоннстой кислоты иа мета пфосфопистую кис(3 оту, которая, в своо очередь, может подвергаться дспропорцирующсй реакции с жяций сложиьЙ эфир с помощью дистилляции может быть освобожден от избыточного алифатического спирта, а в некоторых случаях после предварительной нейтрализации раствора. Отобранный в верхней части реакционной зоны дистиллат, состоящий из галогеиводородя, алифатического спирта )3, в некоторых случаях, ялкилгалогенида, может быть разделен традиционными метода ми с реген)рованем спирта.При осуществлении способа предотвращается разложение образующегося фосфор содержащего сложного эфира под действи ем образующегося галогенводорода, посколь ку последний, вследствие действия реакционного тепла, выделяощегося при взаимодействии Гялогсисодс 1 кяисго соедигС 3335 (, 0- (1300 0 С ЯЛ 13 ф ГИ гЕС С 13: СИ 3 1)Сг) 0(ЕН Ь Ь 0 пс)ткОС 1)рсм 5 (эхо 91 тся в п(гиг 5 т "гв 33)г Об- разуощсГОся фОсфОрс 0,сржящсГО (.ложнО.ГО Эфппа И ТОТ(ГЯС (31(стгЛ)(иог;СТ;Ч .г Г(СОХ гг 0) (1(Г г)(г 1 ИС)И)3033 гггг г гг 3 г ис 1)жя 1 НЙ (г(0)3(пьГ э(1)3 г).(3 33 г 1(г,;,. ) ЦМ гЮЩСГО гС)ЛСС ВьСО(г 0 вг,;,31;).-, г:.г ), ггСП 353 гОПЯ.3,."С В ИХП,;0 0 Ч( 3;.ггОЦ .;,гпреврацением в метаифосфоновую кисло гу.Эта РЕЯКЦИЯ РаЗЛОжЕННЯ СУЩЕСТ(3 ЕП)гО снижает выход продукта.Цель иэобретеия - повышение выхода целевого продукта.Поставлеш 1 ая цель достигается тс.г, чгс)треххлористый фос(рор нли иетилдпхлорфосфин илн дихл(орянгндрид метапфосфоиовойкислоты подвергак)т взаимодействиО с избы. ТОЧНЫМ ПО ОТПОШЬИШО К СТЕХИОЕгЕТРИИ ЕОЛИ- чеетвом изобутанола прн 108 - 140 С с одговременной отгопкой смеси хлористого водорода с нзобутанолом. Предпочтительно процесс проводить при 1,2 в -кратном избытке по отношению к стехиометрическому количеству из обута нол а1 редпочтительно процесс проводить н присутствии азота, аргоиа или двуокиси углерода.Галогенсодержащее соединение фосфора и спирт непрерывно пропускаот в жидкой или парообразной форме в реакционную зону, например, в колонну, Содержимое реакционной эоны нагревак)т до кипения,причем образующийся галогенводород отгони.ют в верхней части реакционной зоны с частью кипящего спирта, непрерывно проводят КОНдЕНСацИЮ И удаЛЕНИЕ уКаэаННОй С(3 ЕСИ, в то время как образовавшийся фосфорсодержащий сложный эфир в виде составной части смеси, имеощей более высокуо температуру кипения, попадает в нижнюю часть зоны, в некоторых случаях, совместно с частью кипящего спирта, и оттуда непрерывпо удаляется.Обработку реакционной смеси производят традиционными методами. ФосфорсодерР ., , м с с 1 И гО С ( 33 3 (3 И Г" (3 1 г К; Г г Г Г,ГЯ(3(прат 1 см чс; с(;, г (303(г;гг", ТГ ,г.) МО 511 ( г.3)3(3(И(Г 3 . ГГГ(,;: Иг.И г.г;,Ц( )г(1 г(гПОи(г ГГ(3, гг)( 1) г ,(3:СГГГ гг; ГГ(г 1) 1 33(г 3 г( г)г г ггг 1 3 (гг1 г 0 001 1),. 3) с 1 (Ь) 1 3( , ( ,., г.(.. (с, 1 И 1 ( 531 СД(ВЯ 1)333(,3(3 С)го И; )(.-ИвИ( . 3.0(г;3 ОГО а(.- 3 С(:33 с)г, ггоогг(:(ггиг)Т г)3(г;г ггг .гг г1,1:10 ЛИ 1:1(531 1,"1)(С(13:"г(г. г П П: 00 гОг.)Г)яэ 303(3 (1)С),)С И)3;) 130 яг( ГрОИЗВО;г и; 11 ч мер(, в сг)сгп 0 я (, .(сгг)3 ггг.г1( ТО )3(Е МС(О гИ. . г;0 ода(от г3.)".ОЛ 5(1 И Зоб ТИЛ(П( (Т) С:г И т Я ЧЯ г, г,. По и (13043 и:31); г";3(гг" 35,3,гг гг-с;1 Гг)(,геПРИЧГМ О,Г(3:,У (,:ИИРТЯ Н КОЛОПП;вл)пот чсрез1)убо 1)(0330)1, 6 и Обогреватель (,ИрЕДНЗЗСгСПЫЙ для П 1)г=два)Иг С 1 Ь 10 ГО ИЯГрСВЯИИН СПИрТЯ,5 ЦЦ 1) г(ггя ПИОШОМ ИСПЯрителе тсм пс )Я ту) Я. пОЯЫ ш Ястся с 1 ОЗ до13) С В ТО 3 гг(.315 ЕЯК гг, 1 и)кисй ч(Тг гг г л 01 ны ОИЯ сос Гавляст1 О (, в (".)егти, В КГОТОРОй 331:ОС)(С)Д 35 Я Г(:.,3(.112 С, я и голо)гпгэ. г)сгс. и сол(1 Н 333 во (г 13(- мя 1)еакии;)с (, 3;5 ГОЛОИОЦ "1 асти 1(0,:0 гИЫ ЧСРСЗ ТГУ(ггРОго(1 8 Отг)г 0 Ют Яг"ДИСТИЛЛЯ ГЯ С 3 ЕС), СОС(05(3:1 3(3:.гт 3 лоаого (.Ицрти, изобупл;.-Ор гл: и 3(л 0)и тсГО водорода, Из циркулпциопиого исп:3;гите.ля 1 пОслгэ достп)3(сия 130(С пепое 01;гя 30ОтбнраОТ ЧСГСЗ Трубдпрсиад 9 реаг 13 С. 3(1Рпро(унт.Осле ИОда и," тсчспие 3,8 ч422 мс;.)151 мгэт.")дихлс-. ,)Сс("(гг(3 и 15 м глец.;05 со 108 доизобутилового спирт,: си, 1; .,зк. г, держимое нижнси части кодс)1; полостьо удаляют (суммарно 959 г), а г.род)1(т реакции анализируют с поопсо газов(и) хроматографии. Г 1 ро, укч 1, еакцс.дс); 1 т 58 2 ВЕС О/ (555.=: 4 1 сОЛ 5) 101 оц "Об)- тИЛОВОГО ЭфИРЗ МЕЧ асцфое(;сии Ст(,: ИС,От) (9 2 /с От Т 0 ЕИсКц рс:г;110)0) Ц днстиллате, иода;.емом в с. )рццк 10, цаходитсл 3,59),:и хлорцс)ого 10.10,)0;а, а В подклюенцОР цс"е;01 атель)1(;ИвритДЛЯ ЦПО;11 Е;.; с;т(0 5 Ц 1 С;) 1 иеще содержится О,"3 мол)с х.1 цс:ого в". 0- рОда. В отОбра)11 ОЛ) В ГО, - .ОВ.ой Гас тц Колонны ди( гц.15 ате о г в оцоизоб.;тСО Етцц. сгССц.таИОГО). В ОтОбраННОМцз голо:цой части колонны дисгиллате (сборцц( 10) Одсрл-.;тсл 3,84 моля хлористого Водорода, а Вс подключенном последователь. ц) апц) ):"тс дч 1)омьВкц отходящего газа 11-2),96 ид. лопцсгого водорода.Си);) г:)дукт, содержащий 71,6 вес.% ( и лг;-, гиг 1 ос(гт, перегонлют, Вакуум)ап" 1 1:ка асг с.чсдующие результаты.1 е)-3:1 (1 К 1;ч В, ход 243 Г, т. Кип. 0 95 (,1;1 7 - 10 мм рт. ст.; основная (1)с)к, " 1 хс603 г, т. кии. 105 С при .; - ,0р). Сг,; (") = 0,970, ио = 1,4204;,. в,:.1 т".,1 о бь ло загружено, .Ч;С; С:.В;с(ЦДКОс ПРЕДВаРИтЕЛЬ; и 304 г ,4,10 моля) изо;,111 1 г 2 С В НцжнЕй ЧаСл ац 1)0110 д 9 отбцрают, т. Те.)е 1)1 тура в голов 1 11 И 11;.я (.0 108 до1 "(:.;: ;: ):.ц 1,2)1 МОЛЯ дИХЛОраи.Гяур.,:,:,", гяетац,ОС 1)0 СО КИСЧОтц ОПЫТ ПрЕ-)-"; "-с с : ОС Ц(С ЧаСТИ КОЧОИ11, 1.:,.1,с.10 с)г 51 от (1083 г) ц произво.)д, С цс Г:;0 с. г 1 бтабраГИОМ ИЗ ГОЛОВНОЙс а тк., ц подукте (сборник 1 О) цахо:;,г(5 5, ,4 о 11 хлористого водорода, аВ )с.:. :1;с.,",цо ПОдКЛЮЧЕНИОМ аППаратЕ 4.) 1;л)1 И 11.;.;ьц)кц отходящего газа содер;кится 2)1 з мосц хлористого водорода.11 ), ч ер) )щци ( вес 1)од)из(.)лоз 1 з 4)ира метацфосфоновоикисло 1. и;регоцяот. Вакуумцал перегонкачает;Д)0111".З,Л,аЫ11( (1)1.)1(И; выход 296 г, т. кип,1111 Л" п 1)ц 7 - 12 мм рт. ст.; осцовная(к)с.чс 11;1 цз сцСтого диизобутиловогоЗ 1) 1 .)сЧ 1СКнсВО КИС Чоты даст:633485 7Вычислено, %: С 51,91; Н 10,17; Р 14, Найдено, %: С 51,25; Н 10,11; Р 14,8 Выход выделенного в виде основной фра ции вещества составляет 86,5% от теори по отношению к использованному дихлор айгидриду метанфосфоновой кислоты. Формула изобретения 1. Способ получения фосфорсодержащисложных эфиров общей формулыО- б,Б 5 О - Е1в где Й - водород или, метил,Й- водород или изобутоксц, причем в случае, Когда Й . - водород, Й - изоброкси,88. взаимодействием треххлорцстого фосфо.О, ра или метцлдихлгрфосфцна цлц дихлсрацк- гидрцда метанфосфоцовой кислоты с избыи точным по отношению к стехиометриц количеством изобутацола, отличшоцийся тем, чтос целью повышения выхода целевого продукта, процесс проводят при 08 - 140 С содновременной отгонкой смеси хлористоговодорода с изобутацолом.2, Способ по п. 1, отличшощийся тем,х что процесс проводят при 1,2 - 6-кратномизбытке по отношению к стехиометрическому количеству изобутанола.3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем,что процесс проводят в присутствии азота,ар гона ц ли двуокиси угле рода.5 Исто яики ццформаццц, принятые цо вццмацис при экспертизе:1. 1 убец-Вейль. Методы оргаццческой химии. МХимия, том 12/2, 1964, с. 21,том 120, 1963, 320, 423,2. Латорское свидетельство СССРСоста тель Т. Р . Луговая Редан Закаа ред 0 аж 5 нк Н. Потапова5/5 РНИ 14 ПИ Государствепо деламП 3035, МоскаФилиал ППП вП ногонао а, Ж тент вская Корректор М. д Подписное митета Совета Ынннстротеннй н открыгнйРаушская наб., д 4/5Укгород, ул. Проектнз