Способ получения фосфонометилглицина

О П И С А Н И Е п)633484ИЗОБРиЧ ЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Реслублик) 385932 судврстввниый квмитв аввтв Министров ССС пв двлвм изобрвтвнийи открытий(5 о. 11.78ачкя о Иностранцы Вагенкнехт, Гарри Уил Лоуэлл Ричард Смидз) Авторы изобретеккк ион Г мс Фрейзиер ностранная фирмаМонсанто Компани( СЦ.1 А) 1) Заявите 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Й-фОСФОНОМЕТИЛГЛИЦИН Изобретение ото фосфорорганически зью, а именно к усо собу получения формулы 1 асти химии с С - Р-свясится к оо.соединений ершенствов 1 х 1-фосфоном анному спот и л гл и ц и н с Нг - НСН.г - З0 Н) г11 де М -- ие оединсния фо е же значения, что и для хзы где М - водород, натрии или изопропила- моний, который является эффективным гербицидом и находит применение в сельском хозяйстве.Известен способ гюлучения Х=фосфонометилглицина взаимодействием глицина с хлорметилфосфоновой кислотой при кипячении в присутствии водной щелочи 1.Наиболее близким к описы емому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ полуцения -фосфонометнлглицина, который заключается в том, что Х-органо-Х-фосфонометиламиноуксусную кислоту, а именно М-фосфоном етил ам и нодиу ксусную кислоту подвергают окислению при 20 - 125 С в водной среде или в водно растворе кислоты. В качествс окислителей используют перекись водорода, перекись бензоила, надуксусную кислоту, перанганат калия, персульфат калия, а также кислород или воздух. При использовании газообразных окислителей процесс ведут в присутствии катализатора платины, палладия, родия, иридия и рутения 2 .К недостатка этого способа следует отнести получение большого количества кислоты в качестье побочного продукта, который необходимо удалять.Целью изобретения является упрощение процесса.Поставленная цель достигается описываемы способом получения Х-фосфонометилглицина, который заключается в том, что М-органо-Х-фосфонометиламиноуксусную кислоту обшей формулы 11о - с- сн -- сн - р (оМгК -- аллил, 3,3-дихлораллил, бензил, хлор замещенный бензил, дифенилметил, 2,2,2-трифенилэтил, цианометил, формилметил, 2,2,2- -трихлорэтил, М,х)-диметиламидоацетил или группа МО - С - СНа -0 где М имеет указанные значения, когорос подвергают электролитическому окисл пиккПроцесс желательно вести в водной соляной кислоте или водной гидроокиси натрия при 20 - 11 О. 1 плотности тока 0,в 5 А/см.Отличительным признаком способа является использование в качестве К-органо-х 1-фосфонометиламиноуксусной кислоты соединения формулы 1, которое подвергают электролитическому окислению.Концентрация Х-органо-Х-фосфонометил аминоуксусной кислоты определяется растворимостью ее в воде. Предпочитают применять 5 - 30 вес. о/, соединения 11 в водном электролите.Процесс можно вести как при атмосферном давлении, так и при повышенном или пониженном давлении. Однако предпочтительным является проведение процесса при нормальном давлении.Электролизер может состоять из стеклянного сосуда с одним или несколькими анодами и катодами, связанными с источником постоянного тока, например с аккумулятором, или с источником переменного тока нлзкой частоты, электролизер также может состоять из двух электродов, отделенных изолятором, например резиновой или какой- либо другой непроводящей прокладкой.Электроды могут состоять из различных материалов или комбинации материалов, например из свинца, графита, окиси свинца, сульфата свинца, углерода, платины, окисей металлов и т. д. Выделяют )х - фосфонометилглицин известными приемами, такими как экстракция, центрифугирование, перекристаллизация. Придир 1, Раствор, состоящий из линатриевой соли х)-фосфонометиламиподиуксуспой кислоты (15 г), гидроокиси натрия (4,6 г) и воды (60 мл) подают в стеклянный реактор, снабженный графитовым анодом и платиновым катодом. Температура раствора при реакции 16 С, значение рН 3, которое поддерживают при помощи стабилизатора. Соединяют анод и катод со стабилизатором напряжения, причем напряжение на аноде составляет 0,9 В относительно стандартного каломельного электрода (СКЭ). Первоначальная сила тока 112 мА снижается до 35 мА спустя 64 ч после начала реакции. Анализируют реакционную смесь при помощи ЯМР, спектрального анализа и обнаруживают, что она содержит 7,7/о Х-фосфонометиламинодиуксусной кислоты, 72 О/О х 1-фосфонометплгли пина и 15,4 О/о К-метил-Х-фосфономет илглицина, причем все продукты получают в виде натриевых солей: Целевой продукт получают выпариванием и перекристаллизацией из воды. 1 Х)-фосфонометилглицин выделяют следующим образом. Реа кционную смесь выпаривают досуха и получают белое твердое вещество, Его растворяют в горячей воде (90 - 100 С) и полученный раствор выдерживают при температуре 18 - 20 С. О После выдержки выделяется белое твердоевещество. Это вещество имеет т. пл. 230 - 240 С и является Х-фосфонометилглицином.Найдено, /о. С 21,00; Н 5,03; Х 8,07.1 х)О;РВычислено, /о: С 21,31; Н 4,77; Х 8,28 Пример 2. В электролизер, содержащийграфитовый анод и платиновый катод, загружают 15 г М-фосфонометиламинодиуксусной кислоты, растворенной в 50 мл концентрированной соляной кислоты. Через электро лизер пропускают электрический ток при напряжении 1,09 В относительно СКЭ в течение 65 ч при температуре О - 15 С до тех пор, пока не израсходуется 18,060 Кулонов электрического тока. Го.данным ЯМР и спектрального анализ реакционная смесь содержит 9,2% Х 1-фосфонометила ми нодиуксусной кислоты, 77,5 О/о1 х-фосфонометилглицип, 7,4 О/О М-метил-х)- -фосфонометилглицина и 6,1 О/, М,х-диметилз 0 а м и нометиленфосфоновой кислоты. Целевойпродукт выделяют аналогично примеру 1. Пример 3. Используют слоистый электролизср емкостью 25 мл, который состоит из двух графитовых дисков диаметром 102 см, 35 -Ротделенных друг от друга П-образнои резиновой прокладкой и скрепленных между двумя изоляторами прп помощи С-образной скобы. Загружают в этот электролизер 25 мл концентрированной соляной кислоты, содер жащей растворенную в ней Х-фосфонометиламинодиуксусную кислоту (4,5 г). Нагревают соляную кислоту для того, чтобы растворить аминодиуксусную кислоту; после растворения она остается в растворенном состоянии при охлаждении. Проводят электролиз с анодным напряжением 1,05 - 1,17 В относительно СКЭ (первоначальный ток 300 мА) в течение 4 ч 40 мин до тех пор,пока не будет пропущено 0,0524 Фарадесв электричества.50 При аналия реакционного раствора обнаруживается, что он содержит М-фосфонометилглицин (78%), некоторое количество непрореагировавшего исходного материала (100/о), М,)Х(-диметиламиноэтиленфосфоновую кислоту (4,90/о) и Х-метил-Х-фосфоно 55ме"лглнцин 7,6%Целевой продукт выделяют по примеру 1.Пример 4. 11 одзергают растворенную в50 мл концентрированной соляной кислоты1 х)-фосфонометиламинодиуксусную кислоту электролитическому окислению в стеклянном электролизере, причем используют графитовые электроды, при 40 С. Прилагают постоянный ток 200 мА (потенциал на аноде оставляет 2,1 В относительно С 1(Э) в течение примерно 26 ч, и в это время потенциал на аноде снижается до 1,8 В, а количество раствора в электролизере снижается на 10%.с(скантируот реакционный раствор в сосуд, промывают электролизер ц электроды примерно 100 мл концентрированной соляной кислоты и смешивают промывные воды с реакционным раствором. Затем в вакууме выпаривают раствор и получают 22,6 г белого твердого вещества. Испытывают это белое твердое вещество и обнаруживают, что оно содержит 39,1% М-фосфонохетлглиццца, что соответствует 79,5%-нс)чсу выходу, считая на исходный продукт.Целевой продукт выделяют цо примеру 1.Пример 5. Проводят ряд экспериментов с использованием слоистого электролизера, описанного в примере 3, но применяют электролитически чистый графит и снабжают электролизер нагревателем для установления температуры 80 С.В этом опыте поддерживают температуру 80 С, и прилагают постоянный ток 300 мА в течение разных периодов времени. После 55 мин пропускгния тока получают 80 - 90%-ный выход исходной М-фосфонометиламинодиуксусной кислоты.В подобном опыте, в котором прилагают ток к 18 мл 5%-ного раствора 1 х-фосфонометиламинодиуксусной кислоты в соляной кислоте в течение 72 мин, получают 85%-ный выход Х-фосфонохсетил гл и пи цс.В другом,опыте прилагают ток к 18 мл указанного раствора в течение 80 мин и получают 83%-ный выход Х-фосфонометилглицина. Целевой продукт выделяют по примеру 1. 1 О 15 20 25 ЗО 35 Пример б. В этом опыте используют графитовые аноды и электролизер без секции для электролитического окисления, 9 мл 1 Осо-ной Х 1-фосфонометиламинодиуксусной кислоты в 20%-ной водной соляной кислоте, содержащей 5 г мочевины. Температура реакции 00 С, время проведения электролиза 22 миц при токе 1,2 Л. Концентрируют реакционную смесь и анализируют се. Получают Г-фосфонометилглццин с выходом 83%. Он не содержит никаких цобочнылх продуктов.Целевой продукт выделяюг цо примеру 1. Пример 7. Пропускаот00 мл расгвора 5%-ной (х 1-фосфоцометиламццоаиуксусной кислоты в 20%-ной соляной кислоте церез ре зервуар, нагретый до 70 С и через элекгролизер без секции. Электролизер состоит из трубы, содержащей пористый углеродный 6дисковый юд(8,5 Х 2,5 сх), и их платиювого цлсцкообразного катода. Насосом качают раствор через пористый анод со скоростью 100 мл)ин. Пропускают ток 1 А через электролизср в течение 60 мин и ток 0,5 А в течениее 65 мцн. Выход Х-фосфонохетилгсццина 96),6 о,срЦе;свой продукт выделяют по примеру 1, Пример 8. Используют двуполярный пористый электролцзср в процессе электролитического окисл ения Х -фос фоном етцл а м инодиуксусной кислоты в 1 х)-фосфонометилглицин. Электролцзср содержит три последовательно соединенных пористых графитных электрода с раствором, протекающим через них. Центральный электрод непосредственно не связан с источником электроэнергии, а работает в качестве двуполярного пористого электрода, о чем свидетельствует выделение газа с ооеих поверхностей при пропускации газа через электролизер по конечным элект. ро;,ах. Пропускают раствор 5%-ной Х-фосфономстцамцнодцуксусной кислоты в 20 о ной соляной кислоте через электролцзер с одновременным пропусканием тока. Согласно анализу реакционной смеси происходит концес 1 я (41,2%) 1 х 1-фосфонометилахццг),цуксусюй кислоты в (58,8%) 1 х-фосфоцочети г.цццц ц.Прссмер 9. Загружают сх 1-фосфонометиламццодцуксусную кислоту (10 г), растворенную в 100 мл 20%-ной соляной кислоты, в электролизер, содержащий графитовый анод ц графитовый катод. Нагревают электролизер и его содержимое примерно до 100 С (до кипения) и затем проводят электролиз. Г 1 ропускают ток 0,5 А через раствор в течение 5 ч и снижают ток до 0,25 А дополнительно в течение 75 мин. В это время постоянно отгоняют воду, формальдегид и соляную кислоту, в результате чего получают 75 мл дистиллята. Выдерживают электролизер при постоянном объеме путем добавления 20%-ной соляной кислоты. После завершения электролиза анализируют реакционную смесь при помощи ЯЧР, спектрального анализа и обнаруживается, что она содержит сХ)-фосфонометилглицин. Выход 93% В подобном опыте применяют 25 г М-фосфонохсетиламинодиуксусной кислоты, растворенной в 100 мл 20 ссо-ной соляной кислоты и в результате получают 80% М-фосфонометцлглиццца.11 слсвоц цр)дхкт Выдел 51 к)т цо примеру 1Пример 1 О. Используют электрол изер, состоящий цз двух графитовых электродов, с площадью поверхности 28 Х 5 см; электроды отделены друг от друта изолирующей прокладкой. Электролизер сверху открыт и снабжен насосом, так что можно перекачивать раствор в электролизер и обратно к резервуару, причем в резервуаре температура 80 - 90 С. Электролизер также снабжец цгрсвятелсм. Загружают в резервуар 50 мл 25%-ного раствора М-фосфоцометиг- аминолиуксусной кислоты, растворенной200/о- ной соляной. кислоте. Г 1 ерекачивяют раствор в электролизер и обратно в рсзервуар. Нагревают электролизер до кипения раствора. Выдерживают поток через электролизер при скорости 40 мл/мин и добавляют 20%-ную соляную кислоту для обеспечения постоянного ооъема. Подвергают раствор электролизу при пропускании тока 1 А в течение 3 ч. После охлаждения анализируют раствор. Получают 85,60/-ный выход Х) - ф ОС ф (З Н О М Е Т ИЛ ГЛ И Ц И Н С 1 .Целевой продукт выделяют по примеру 1.П ример 11. В этом примере соеди няют при помощи насоса электролизер, состоящий из трубы, солер)капей попистьй углеродць .1 исковь 11 ЯНОлф 8,5 см- Х 2, . Ом) и 1 зс(ртв,Й кГол с сзсгг;м,1;цс;, смесь )сцццц мо)кст )сциКу,ц)тс срез эгсктрогцзер црц ком;тОЙ Гс мцсртур( ЗГружяс(ян в эгсст)(, 1,ср)( с)- вур смссь сосгоцт цз л зап,1, липовой сгц х-фосфоцохет. )ицолгггкс х цой кис.10 ть1 1,30 ), Нзоцропц,. )ц НЯ,воды)00 м,). Циркгг;(1(с( . ц КОМНЯТЦОЙ ТСНЕсТ(,С И 1051 ЕРЗКС 0 электролизу при тке 05,А гс с с .,5: 1 О 1) 1101,11 вопрпи,ся (,:( (О ( ( 5-1,7",; ) ."-фоссОно( стцгтццц.Цслсой цро, кт ьл(,яст. ц ;ы., ц цс 1 до с г.х 11 цс р с е р( т:1, ,олуцяот сццзорцц,(ммц,( у 0 ., л -фосфоцохстцлглиццца, з ., 0 с, с раз ложсцием).Пртер 12. Осуществляю г эекрлиз ц- аллил-М -с Осфоцо)ст плг,И: а3 . 50 мл КОН ЦЕГРИ РОВ НН ОЙ СО;15 П Ой К. С. 0 ГС ) В",СТ- ройстве, состоящем из элект; оггЯср,;сзсрвуара: Няаса. Электро. Нзер сос Го:т из стеклянной трубы,иаметром 2.:1 см с п( - ристым гряфитовым ацолсм .Гцамс гром 2,4 см, причем анод закреплен в трубке. Углеродный электрод вниз цо тсцсникэцодя СГ УЖ ИТ КТОЛОМ.СРЕКЯИВ)О Г С О ЦЗ резервуара в электролизер и обратно в резервуар со скоростью 100 мл,мцц. Провдят электролиз при пропускациц токА г, течение 2 ц при комнатной температурс. 1 О окончании электролиза црсвляг янлиз с помощькт протонового 5111 и гагк)вой хроматографии, который показывает наличие - 50% М-фосфоно мстил глиц и ца.Пр(мер 13. Г 1 роволят эгсктрогНз-(сцзил-М-фосфонометилг,цццц 5 г 75 хл 20%-ной соляной кцслоть) в ус ройстве, описанном в примере 12. Осуиестляю( -лектролиз тока при пропускацип 0,5 А в т(.цсние 2 ч при комнатной температуре. По ок(цчании электролиза проводят анализ с цс- могцью протоцового ЯМР и газоо) х(мтогр сфин, который цказывает наличие - 0,3% Х-фосфонометилглицина.Целевой продукт выделяют по примеру 1.Пример 14. Проводят электролиз )Х),М-бцсфосфоОметил)глицина (5 г в 50 мл концентрированной соляной кислоты) в устройстве, описанном в примере 12. Осуществляют электролиз при пропускании тока 1 А в течение 2 ч 15 мин при комнатной температуре. По окончании электролиза проводят 10 анализ при помощи протонного ЯМР, который показывает наличие 25% М-фосфонометилглицина.Пример 15. Проводят электролиз М-фосфонометиламинодиуксусной кислоты 5 г в 100 мл 2%-ной соляной кислоты) в устройстве, описанном в примере 12, за исключением того, что выдерживак)т раствор в резервуаре при температуре 80 С, которую поддержиают прн помощи нагревателя. Осупсст 15 ат электролиз при пропускании токаА в течеие 50 мин и тока 0,5 А в течецис 40 мин, после чего в растворе по анализу с помоцью ЯМР цс остается Х-фоссроцомстц;я)ГИодуссусной кислОты. СОГ- лсц о лизу полученного раствора продукт слсржт 28,44 мг.;л ч-фосфоно:етилглиНгцп 5.9 мг(мл сосфорс. Выхл 90,60/,.//ример 16. 5%-ный раствор Х-фосфоно) с Ги,я)Ицо,исс(сцо Кислот в 20%-НОЙ соляной кислотероцускяют со скоростью 25 сг,".,Нц через хНОГОэгектродный двуполярц., г э.ектро.изср. Элсктролизер состоит из 2 пористых графитовых блоков (размеро 2 Л 1 Х 1 Б Х 2,4 см, причем с истоцником тке) сослццяют только конечные блоки. Растр течет церез блок толщиной 2,4 см. Темср;тура 60 С, напряжение 5 Б, сила тока 5,0 .,. Обнаруживается, цто вы тека о щи й поток Годеркит Х-фос(11 оцометцлглицин. Вых; в расчете на исходный материл 94%.:,стц;схцолг сох сцой кислоты в 20%-поц с,(5 ц( кслотс Гечст через мцогоэлектролцый моноКлярцый электролцзср со скоростью 8 члрг Э гсктролизер состоит из 6 пористых углеродных иолов размером 2,4 Х 2 А Х 4,8 см и 7 графитовых стержневых католоа диаметром 0,6 см, установленных между анолами на обоих концах, Раствор тсцсг срез блок толщиной 2,4 см. емпсратуря 50 - 70 С, напряжение 3,3, сила тска 21 А. Обнаруживается, что вытекающий цотОК сидерж Ит Х) -фоефОНОМЕТИЛГЛИццц Вхд, считая ца исходный мат(риал,91,6%./ри(гр 18. 5%-цый раствор )х-фосфономстил;ИОду ксусной кис, Оты в 20(,с-НОЙ ссляцой кислоте течет со скс рсстью 1,5 мс межлу терлым графлтовым анодом и тверлым графитовым катодом. Расстояние между эгсктро.(1 ми 0,14 см, температура 70 С ц рмеры электрода 9,3 Х 2,4 см. Плотносзь ток 100 мА/см-, используют 400% тока6 д 484 Формула изобретения МО С СН МНСН 2 Р (ОН)р П О ОСоставитель Л. КаруиинаРедактор Т. Емельянова екрел О. Луговая Корректор М.,1 емникЗа как 645/50 тираж 517 ПолписноедНИИПИ Госуларсгвенного комитета Совета Министров ССг.по делам изобретений и открытий13035, Москва, Ж 35, Раушская наб., л. 45Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 от теоретического. Вытекающий поток содержит Х-фосфонометилглицин. Выход 65%.Целевой продукт выделяют по примеру 1.Пример 19. Подвергают электролизу раствор 150 г М-фосфонометиламинодиуксусной кислоты и 39 г изопропиламина в 1,5 л воды в электролизере, содержащем 5 пористых графитных двуполярных электродов, при напряжении 40 В и при силе тока 1,5 - 2,6 А в течение 2,25 ч. Полученный раствор содержит моноизопропиламмониевую соль Х-фосфонометилглицина согласно ЯМР- анализу. Целевой продукт выделяют выпариванием досуха и перекристаллизацисй из воды, Получают моноизопропиламмониевую соль с т, пл. 95 С. 1. Способ получения Х - фосфонометилглицина обшей формулы 1 где М - водород, натрий или изопропиламмоний, окислением М-органо-фосфонохетиламиноуксусной кислоты в водносодержа)0шей среде, отличающиися тем, что. с целью упрогцения про есса, в качестве М-органо- -Х-фосфонометиламиноуксусной кислоты используют соединение обшей формулы 11 5 МО - С СН - И - СН - 1 (ОН)2,,О К где М - имеет те же значения, что и длясоединения формулы 11),Й - аллил, 3,3-дихлораллил, бензнл,хлорзамегценный бензил, дифенилметил, 2,2,2-трифенилэтил, цианометил, формилметил,2,2,2-трнхлорэтил, Х,Х-диметиламидоацетилили группа МО - С - СН, - ,15 где М имеет указанные значения, котороеподвергают электролитическому окислению.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что процесс ведут в водной соляной кислоте 20 или водной гидроокиси натрия при температуре 20 - 110 С и плотности тока 0,1 - 5 А/см-,Источники информации, принятье во внимание при экспертизе:1. Патент ГДР92156, кл. 45119/02, 252. Патент СССР по заявке1927578/23 - 04, кл. С 07 Г 9/38, 31.05.72.