Способ получения дисперсии гидроксилсодержащих полимеров

О ПИ.6 А Н И Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветееаСоцлталистичесеаРеспублик(33) Австр Государственный номнтет Совета Инннотров СССР оо делам нзооретеннй и отнрытнй(53) УДК 678.744. .139(088.8) 5) Дата опубл ования описания 21.09,78 2) Автор изобре Иностранецрт Нордберг (Австрия ) Иностранная фирмафВианова Кунстхарц АГ" (Австрия)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСИИ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ собу полу Изобретение относится к споВ чения дисперсии гидроксвтсодержаших полимеров в органических жидкостях.Известен способ получения дисперсии гидроксилсодержащих полимеров путем сополимеризации смеси виниловых мономеров с гидроксилсодержащими мономерамн и полимерным стабипизатором. (1. В качестве полимерного стабилизатора в из- вестном способе используют сополимер метакрилатов с 12-оксистеариновой кислотой. В качестве дисперсионной среды - токсич ные эфирные растворители,Цель изобретения - повышение стабильности дисперсии и уменьщение ее токсичры дисперсии ервой стадии естве стабилизатот с ополимеризариловой кислоты оты и/или хлорой кислоты с лекулярного сополип-третбутилстирола илметакрилата при ности.С этой целью в качра используют продукции 2-8 вес. % метакн/или акриловой кислангидрида метакрилов98-92 вес. % низкомоМера из 87-92 вес. %и 13-4 вес. % глицид весовом соотнощении смеси мономеров истабтщнзатора от 1;3 до 7:9, а в качестве органической среды используют нормальные или/и разветвленные алифатическиеоуглеводороды с т. кип, 140-210 С,Получение полимерного стабилизатора(Попнмер А).Полимерные стабилизатополучают в две стадйи, На ппри 140 С в присутствии 2 вес. % (в пересчете на исходные мономеры) регуляторов получают низкомолекулярный сополимер из 87-92 вес. % п-третбутилстиролаи 13-4 вес. % глицидипметакрипата в алифатическнх углеводородах, таких как эталонный бензин. На второй стадии полимермодифицируют для введения двойных связей 2-8 вес. % метакриловой и/или акриловой кислоты и/или хлорангидроакриловой.и/или хлорангидрида метакриловой кислотыпри 120 С, Стабилизатор получают в виде50%-ного раствора,Дисперсии получают взаимодействиемсмеси мономеров с полимерным стабипизари талонныйбензин В 184-2 26 8 тором при весовом соотчошении смеси мономеров и полимерного стабилизатора от1:3 до 7:9 соответственно. В качестве мономеров используют ал- у килакрилаты, алкилметакрилаты, оксиалкклакрилаты, оксюлкилметакрилаты, акрилоэталонный бензин А 145-200 5 П р и м е р 1(вес, ч,) Полимер на основе п-третбутилстирола, глицидипметаки рината и метакриловой кислоты с сополимеризуемыми двойными связями получают следующим образом, 190 п-трет.бутипстирода, 10 глицидилметакрнпата, 120 бенЗ зина А, 4 ди-трет. перекиси бутила и 4 трет, додецилмеркаптана вводят в реакционный сосуд, снабженный мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой, а также термометром, и нагревают доо140 С. Смесь из 380 п-трет,бутилстирола, 20 глицидилметакрилата, 240 эталонного бензина А, 8 ди-трет,бутилпероксида и 8 трет,додецилмеркаптана в течение 2 ч, вводят по каплям, содержимое перемешивают в течение последующих двух часов, поддерживая постоянную температуру, Пси:ле этого температуру снижают доо120 С, добавляют смесь из 0,2 гидрохинона 1 диметилбензиламина и 50 эталонФ46 ного бечзина А, после чего в течение часа добавляют 13,2 метакриловой кислоты и 250 эталонного бензина А, Реакционную смесь перемещивают в течение последующих трех часов при 120 С. ПолученныйФЯ раствор содержит 50% твердой фазы,Дисперсию готовят следующим образом: 14,7 выщеприготовленного раствора. вместе с 18 метилметакрилата, 12 стирола, 3,6 этилакрипата, 6 гидроксибутипакрилата, О,36 бис-азо-изобутиронитрила и 601,3 эталонного бензина В, выдерживают в атмосфере азота 20 мин, при 90 С, после чего в течение часа вводят смесь из 230 раствора полимера А, 244,8 метипметакрилата, 163,2 стирола, 56,4 азо-бис-изобутиронитрила, при постоянной температуре выдерживают в течение часа, Получают стабильную дисперсию без осадвую, метакриповую кислоты, стирол, итретбутилстирол и виниптолуол.дисперсии разливают при комнатной температуре, их применяют в качестве покрытий и лаков,В качестве алифатическкх углеводородов в примерах применяют ка и без сгустков, содержание твердоифазы 48%, вязкость 13,4 сек, при 20 Ска вискозиметре "ГОМЬИСМР - 4. П р и м е р 2. (вес.ч,) 7,85 раствора полимера А из примера 1,6 метилметакрипата, 10 этклакрилата 0,16 азобис-изобутиронитрила и 284 эталонногобензина В, вводят в реакционный сосуд,снабженный мешалкой, обратным холодильником, капелькой воронкой и термометром,выдерживают в атмосфере азота 20 мин,опри 90 С. Затем в течение часа добавляют смесь из 128,1 раствора полимера А,81,6 метипметакрилата, 154,4 этилакрилата, 80 трипропилекгликольмонометакрипата, 6 акриповой кислоты и 3,68 азо-бис-изобутиронитрила, температуру 90 Споддерживают в течение часа. Получаютстабильную дисперсию без осадка и сгустков содержание твердой фазы 52,9%, вяз 9окость 140 сек, при 20 С на вискозиметре РогдЬесйер -4,П р и м е р 3. (вес.ч) 4,8 раствора полимера А из примера 1, 6 метилметакрилата, 4 п-трет,бутилстирола, 1,2 этилакрилата, 2 гидроксибутилацетата, 0,1 азо-бис-изобутирокитрипа и 198,6 эталонного бензина А вводят в реакционный сосуд, как в примере 2, выдерживают в атмосфере азота 20 мин, при 90 С, Затем в течение часа добавляют смесь 76,4 раствора полимера А, 81 метилметакрилата, 54,4 н-трет.бутилстирола, 18,4 этилакрипата, 28 оксибутклакрипата, 4 акриповой кислоты и 1,9 азо-бис-изобутиронито рипа, поддерживают температуру 90 С в течение часа, Получают стабильную дисперсию осадка и сгустков, содержаниетвердой фазы 49,8%. и вязкость 473 сек,опри 20 С на вискозиметре "УогЗЬесВеи",П р и м е р 4, (вес. ч,). Получаютполимер А на основе п-трет.бутилстиролаглицидилметакрипата и хлорангидрида акриловой кислоты с сополимеризуемымидвойными связями следующим образом.90 п-трет,бутилстирола, 10 глицидилметакрилата, 60 эталонного бензина А, 2 ди-трет, бутилпероксида, 2 трет.додецилмеркаптана вводят в сосуд как в примере 1,нагревают до 140 С.Смесь из 180 п-третФбутилстирола 20 глицидипметакрилата,120 эталонного бензина А, 4 ди-трет.бутилпероксида и 4 трет,додецилмеркаптана Ивводят по каплям в течение 2 час., затем2 час, перемешивают при постоянной темопературе, температуру снижают до 120 С,добавляют смесь 0,2 гидрохинона, 1,2 диоктилгексипамина, 90 эталонного бензина фА, после чего в течение часа добавляют19,8 хлорангидрида акриловой кислоты и30 эталонного бензина А, Реакционнуюосмесь перемешивают три часа при 120 С.Полученный раствор содержит 51% твердой 23фазы.0,7 Полученной дисперсии смешиваютс 3 стирола 5 метилметакрипата, 0,06азо-бис-изобутиронитрила и 113 эталонного бензина А. Реакционную смесь выдер- фживают в атмосфере азота 20 мин,. прио90 С, после чего в течение часа при постоянной температуре добавляют смесь иэ22,1 полимерного раствора, 32 стирола,30 метилметакрилата, 30 гидроксибутилакрилата и 0,94 аэо-бис-изобутиронитрила. Получают дисперсию без осадка, содержание твердой фазы 46%, вязкость29,2 сек, при 20 С на вискозиметреРОе 3 ЬеСИЕ -4".46П р и м е р 5. (вес. ч,), 50 дисперсии примера 2 смешивают с 17,5 бензо-,гуанаминовой смолы (типаУоти ЭС -542) при добавлении 0,16 п-толуолсульфоновой кислоты. Полученную смесь нано-сят на стекло и жесть и подвергают теромообработке при 130 С 30 мин. Получают. твердое, светлое, устойчивое к царапаняю и исключительно устойчивое к растворителям, таким как ксилол или ацетон,термореактивное покрытие.. Фав 1 п 3- 542 - непластифицированный, частично этерифицированный бутанолом бенэогуанаминформальдегидный конденсат, Вязкость 6-10 Р/20 С, 70%-ногоо о Ираствора в бутаноле,П р и м е р 6. (вес. ч.), Полимер Ана основе п-трет,бутилстирола, глицйдилметакрилата и акриловой кислоты с сололимеризуемыми двойными связями получают следуюшим образом, 63 птрет.бутилстирола, 3,4 глицидипметакрилата, 40 бензина А, 1,3 ди-трет.бутиппероксида и1,3 трет.додеципмеркаптана загружают вреакционный сосуд, снабженный мешалкойобратным холодильником, вспомогательнымсосудом для приливания жидкости и термоометром, нагревают до 140 С, К полученной смеси приливают по каплям в течение2 час, 127 п-трет,бутилстирола, 6,7 глицидилметакрипата, 80 уайт-спирита А,2,7 ди-трет.бутилпероксида и 2,7 трет.додецилмеркаптана, реакционную массу перемешивают в течение еще 2 час; при тойже температууе, Затем температуру снижают до 120 С, добавляют в сосуд смесь,состоящую из 0,67 гидрохинона, 0,34 диметипбензиламина и 17 уайт-спирита А,после чего в течение часа добавляют 3,6акриловой кислоты в 83 бензина А. Реакционную массу перемешивают в течениео3 час, при 120 С, Концентрация полученного раствора по твердому веществу составляет 50%,Из полученного таким образом стабилизатора готовят суспензию в соответствиис примером 1, которая по качеству соответствует описанной в этом же примересуспензии.П р и м е р 7, (вес, ч,). Получаютполимер А в соответствии с примером 4с той разницей, что вместо хлорангидридакриловой кислоты берут смесь 9,9 хлорангидрида акриловой кислоты и 7,2 акриловой кислоты.Этот стабилизатор используют для получения не осаждаюшейся, стабильной илегко перерабатываемой суспензии, как,например, в примере 4,П р и м е р 8. Вместо хлорангидрида акриловой кислоты, как в примере 4, берут 223 хлорангидрида метакряловой кислоты, получают стабилизатор, который используют для приготовления сусцензии в соответствии с приведенными примерами.Дисперсии сополимеров, описанных в изобретении, полностью без остатка перерабатываются и отличаются полным отсутствием осадка и сгустков, благодаря чему могут быть исключены стадии фильтрации, требующие много времени. Они могут быть изготовлены с содержанием твердой фазы более чем 50 вес. % и обладают отличной стабильностью и атмосферостойкостью.Способ получения дисперсии гндроксилсодержащих полимеров путем сополимери- ЗаЦИИ СМЕСИ ВИНЮ 1 ОВЫХ МОНОМЕРОВ С ГИД е роксилсодержащими мономерами и полимерным стабилизатором дисперсии в органической среде, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения стабильности дисперсии н.уменьшения ее токсичнос- Й ти,в качестве стабилизатора используют продукт сополимеризации 2-8 вес. % мета акриловой кислоты и/или акриновой кислоты и/или хлорангидрида акриловой кислотыМ Формула изобретения 629885и/ипи хлорангидрида метакриловой кислоты с 98-92 вес % нязкомолекулярного сополимера из 87-92 весАп-трет.бутилстяролаи 13-4 вес % глицидилметакрилата при весовом соотношении смеси мономеров и стабилизатора, от 1-3 до 7-9, соответственно, а в качестве органической среды использрт нормальные и-илн разветвленные алифатическне углеводоороды с температурой кипения 140-210 С.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе:1, Патент Великобритании М 1231614,кл. СЗ(р 1971.Составитель Л. СедаковаРанактор р. Антонена текреа Н. Бабурка Корректор С. ГарасннекЗаказ 5915/2 Тираж 641 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо, делам изобретений и открытий113035, МоскваЖ, Раушская набд, 45филиал ППП фПатентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4