Способ получения эфиров пирокатехина

осударетвенный комитетСовета Министров СССРпо делам нзооретеннйи открытий(72) Авторы изобретения ностранная фирма БАСФ АГ" (ФРГ) 1) Заявите(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ПИ ЕХИН Кл вместе с атомями котороо онирагидропиранил,ючающийся в том, чют взаимодействиюмулы Я иместител ом углерода, заявляются, обр уют тет заклто пирокатехин ом о подверг шей фо ВОЯ - незамещенн 1 С винильны ния О-С - О15- хлор, бромР имеют п ли йод;еденные зн ртного растворизатора,с вести приатехина и эфигде К - водор -СаЙя - водород н нный галогеном или низший алкил замешенный или замелкил С -С; в качестве исормулы 2, в Предлагается способ получения не опи санных в литературе эфиров пирокатехина, которые могут найти применение в сельс ком хозяйстве и в фармацевтической про-. мышленности.Известно, что при взаимодействии соединений, содержащих спиртовые или фенольные идроксильные группы, с винило выми или галоидными эфирами образуются ацетали Я.Предлагается новый способ получе эфиров пирокатехина общей формулыОН В - алкил С -С, циклоалкил, фенил,цетил, 2-хлорэтил, пропионил; где В. ый или замещенныйтО алкилом С й радикал (А) илиостатокН1 где НабРт,й иченпя,при 20 80 С в среде инетели в присутствии каталиПредпочтительно процесмольном соотношении пирокра, равном 1:1 - 1;1,1.В случае использованияходного соединения обшей фкоторой К равно А, процесс ведуч в присутствии кислых катализаторов, теких как кислоты Льюиса, хлорангидриды карбоновых кислот.Если же используют эфир обцей форму лы 2, где К равно Б, то процесс ведут в присутствии основного агента, а именно алкоголятов, гидроокисей щелочных или аелочноземельных металлов, а также аминов, 10В качестве инертного растворителя можно использовать афиры, такие как диатиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, угла водороды, например н-гексан, бензол, толуол, галоидуглеводороды - хлористый ме тилен, хлороформ, четыреххлористый углерод, взятые в количестве 5-80% от веса реакционной массы.В условиях предлагаемого способа при использовании избытка афира общей формулы 2 могут быть получены бис-эфиры об щей формулы11 ОС - ОВ3 НВ 0 - С - ОР3В где Я, Я, Р имеют приведенные 2 Эщ/ значения,которые при взаимодействии с пирокатехином образуют также афиры общей формулы 1. Новые афиры пирокатехина получают в40 виде бесцветных масел. Пример 1, А. о-( 1-Метоксиэтокси) фенол. 110 вес.ч, пирокатехина взвешивают ь 100 вес,ч. толуола. При 5 С добавляо45за один прием 64 вес,ч, винилметило вого эфира с температурой минус 40 ОС, затем - одну каплю концентрированной со хинОЙ кислотыПосле этого размешиваяро нагревают до приблизительно 20 С, вызывая начало реакции. Температуру (внутреннюю) поднимают до 65 С, в соответствующем случае требуется охлаждение снаружи спомощью ледяной воды. Смесь30 мин выдерживают при 65 С, после чего добавляют 5 вес,ч, 2 н. гидроокиси на- рия. По охлаждении высушивают сульфатом атрия, растворитель выпаривают в ротационном выпарном аппарате и перегоняют в вакууме, выход 3.55 вес,ч., т, пл. 85 о90 /О 5 мм рт, ст,Найдено, %; С 64,4; Н 7,0,Сдн 12 озВычислено, %: С 64, 1 Н 7,2,Б. Бис-метокси)атиловы 9 афир 3 пирокатехина.Если проводят взаимодействие по примеру 1 А, но применяют двойное количество (128 вес,ч,) винилметилового эфира,получают 122 вес.ч. бесцветного масла,т. кип. 99-3.05 С/0,5 мм рт. ст,Найдено, %; С 63,3; Н 8,3СН,604,.Вычислено, %: С 63,7; Н 8,0.В. о"( 1-Метоксиэтокси) фенол,К 115 вес,ч. бис-(3.-метокси)этилового эфира 3 пирокатехина при 40 ОС добавляют 0,5 вес.ч. ЬОСГразмешиваясмесь 30 мин при атой температуре. Затем дают охладиться и добавляют 2 мл250/ ного по весу водного раствора гидроокиси натрия, отделяют, высушиваютсульфатом натриявыпаривая затем растворитель. Образуется 168 вес.ч. продута,т. кип. 85-80 С/0,5 мм рт. ст,оПр имер 2,А. о-( 1-Зтоксиатокси) фенол.220 вес.ч. пирокатехина взвешивают в200 вес.ч. толуола, По добавлении двухкапель концентрированной хлористоводородной кислоты приканывают, размешивая150 вес.ч. этилвинилового эфира. Охлаждением льдом снаружи внутренней температуре не дают подниматься выше 65 С.оК концу реакции все количество пирокатехина растворено, Затем добавляют 5 вес.ч,2 н, гидроокиси натрия, смеси дают охладиться, высушивают сульфатом натрия поудалении растворителя и перегоняют в вакугмеВыход продукта почти количественный,т. кип. 78-81 С, : 1,5032.Найдено, %: С 66,3; Н 7,9,СН, О,.Вычислено 1 %, С 66,0 Н 7,7,Б. Бис- (1-этокси)этиловый эфир пирокатехина.В случае применения вместо 150 вес.ч,300 вес.ч. атилвинилового эфира получа-ют 248 вес.ч. бесцветного масла, т,кип.87-102 С/0,3 мм рт, ст.Найдено, %: С 66,4, Н 8,7.Сц Н О.Вычислено, %, С 66,2 Н 8,6.В. о-(1 Этоксиатокси)фенол,127 вес.ч. бис-( 1-атокси) этиловогоэфира 3 пирокатехина и 55 вес.ч. пирокате- 90/0,5 СН 78 изо-С Н 8 35/О,132 -136/ 1,507 1,490 1,5146 1,4975 115012 Н СНС СН Н СН Вг СН 100 - 103/0,5 Н СН Сн 2 н сн -сн се си1,5023 5 - 100/0,3 сн сн сг сн ахина подвергают взаимодействию аналогично примеру 2, затем перерабатывают, Получают 179 верч. фенольного соединения,от. кип. 79-80 С/1 мм рте ст.П р и м е р 3. о-(Метоксиметокси)ф 5 нол.110 вес.ч. пирокатехина растворяют в 400 вес.ч. бензола. При комнатной температуре по каплям добавляют. одновременно 101 вес.ч. тризтиламина и 81 вес.ч.хлорметилового афира, так что реакционная среда дает слабо основную реакцию. Затем смесь еще 1 н нагреоаст с обратным ао Н СН н-С Н. 96 Н СН изо С Н 94 - Н СНЗ128 Нн снз сос н н сн се сн,-с,се лодильником, дают ей охладиться, отсасывают гидрохлорид, промывают водой, высу шивают сульфатом натрия, концентрируют и перегоняют в вакууме. Получают 120 вес.ч, продукта, т, кип, 89 С/0,4 мморт, ст., И 1,5150,И Найдено, %: С 62,0; Н 6,5.д Ю 9Вычислено, Ъ; С 62,3; Н 6,5.Аналогично получают соединения общей формулы 1, представленные в таблице.629871 эфиров пирокате 1. Способ полученияхина обшей формулыОН Составитель М, МепкуловаРедактор О. Кузнецова Техред А, Алатырев Корректор С. Гарасиняк Заказ 5914/2 Тираж 559 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, МоскваЖ, Раушская набд. 4/5Филиал ППП Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула и зобретения где Ь - водород или низший алкилР - водород, незамещенный или замещенный галогеном алкил С-С;К - алкил С -С циклоалкил, фенил,354ацетил, 2-хлорэтил, пропионилВи Й вместе с атомом углерода,заместителями которого они.являются, образуют тетрагидропиранил,отличающийся тем, что пи 20рокатехин подвергают взаимодействию сэфиром общей формулы где Ь незя 1 ешенный или замешен ный алкином С -С винилрадикал (А) или Я остатокЯ,1- с- ца 16)Вгде Наб - хлор, бром или йод,Р и Р имеют приведенные знаочения, при 20-80 С в среде инертногорастворителя в присутствии катализаторакислого, если Р в обшей формуле 2 имеет значение А, или основного, если Я означает Б.2 Способ по п 1,о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс ведут при мольномсоотношении исходных реагентов, соответственно равном 1:1 - 1:1,1Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе:1, Патент Германии666033,кл. 12 о 5/09, 1928,