Способ получения хлоруглеводородов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯПАТЕНТУ Союз Советскнк Соцналнстнческнк Реслублнк(61) Лополнительны (22) Заявлено 06.11.6 (23) Приоритет (31) 681546 атен 2) 1283230 1)М, Кл 07 С 17/ 07 С 19/ 2) 08,11.673) США осударственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий547,7230 (088.8) 43) Опубликовано 050878. Бюллетень 245) Дата опубликования описания 05,07.78 Иностранцы Роберт Поль Обрехт и Мэрлин Дж(72) Авторы кзо 0 ретени Беннет Иностранная фирма Стауффер Кемикал Компани оединенные Штаты Америки) 71) Заявитель(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРУГЛЕВОДОРОД обу хлем 3,нной м рирова атм, ссы вы- давлеего оки сли- утствии по гаю или при воляет ис еакционно ористого актически т возможльэовать вания мея углевоспо иро ани ияолиет Изобретение относится к способу получения хлоруглеводородов, в частности хлоруглеводородов метанового ряда, которые находят разнообразное применение.Известен способ получения хлоруглеводородов путем хлорирования соответствующих углеводородов или хлор- углеводородов, например метана или хлорметана, или их смеси, хлором при 350-550 С. Реакционную смесь охлаждают, отделяют сконденсированные хло углеводороды, а хлористый водород подвергают абсорбции водой с последующей его десорбцней и осушкой,Недостатком такого способа является необходимость введения стадии абсорбции несконденсированной реак-, ционной массы водой с целью извлечения хлористого водорода с последующей его десорбцией и осушкой, что значительно усложняет технологическое оформление процесса.Полученный при этом хлористый водород может быть использован в дальнейших процессах переработки только после дополнительного сжатия.С целью повышения эффективности процесса и степени чистоты выделяющегося при этом хлористого водорода 2по предлагаемому спосние ведут под давленииз полученной реакциоделяют хлористый водороднием 3,5-14 атм и подверконденсации с метаноломтельному хлорированию вуглеводородов,Предлагаемый способ пключить стадию абсорбциисмеси с целью выделения хлводорода и получать его ибезводным и сухим, что даность непосредственно иего в реакции гидрохлортанола или оксихлориров дородов.При этом большая часть получаемыххлоруглеводородов в зоне заместитель Ю ного хлорирования конденсируется приповышенном давлении. Получение хлористого водорода при повышенном давлении позволяет испольэовать его в дальнейшем без дополнительного сжат 25 Применение такого хлористого водрода в процессе гидрохлориронания и оксихлорирования значительно повышавыход хлоруглеводородов.Безводный хлористый водород с не- ЗО большим количеством хлориронанныхсоединений, который выделяют при повышенном давлении, можно использовать без сжатия или дальнейшей очистки для гидрохлорирования спирта, например метанола или этанола, а такжев качестве реагентав соответствующейреакции оксихлорирования, Дополнительная очистка безводного хлористого водорода с целью удаления из негохлорированных соединений позволяетприменять его для многих реакций, гдетребуется хлористый водород,например 10для оксихлорирования насыщейных и ненасыщенных алифатических или ароматических углеводородов. Реакцию,заместительного хлорирования целесообразно проводить при повышенных давлении и температуре, Наиболее желательный интервал давлений3,5-14 атм.Смесь продуктов реакции разделяютв зоне частичной конденсации, работающей при повышенном давлении и вбезводных условиях, где выделяетсябезводный хлористый водород в виденеконденсирующегося отходящего газа,который содержит лишь небольшое количество непрореагировавшего алкилхлорида. Этот гаэ направляется в зону,где осуцествляется реакция гидрохлорирования спирта, беэ дополнительного сжатия. Наиболее предпочтительнаякомбинация представляет собой единый процесс, включающий стадию частичного хлорирования метилхлорида с получением метиленхлорида и/или хлоро"Форма и предусматривающий использование безводного хлористого водорода,который выделяется при гидрохлориро"ванин метанола,На чертеже изображена технологическая схема процесса по предлагаемому 40способу.Пары хлора иэ линии 1, пары метилхлорида из линии 2 и/или пары воэвраценного в реакцию продукта, содержа"щего.метилхлорид, из линии 3 смешиваются и поступают по линии 4 в реактор 5, где производится хлорирование. В этом реакторе поддерживаютповышенное давление и соответствующие условия, необходимые для проведения реакции хлорирования.метилхлорида до метиленхлорида и/или хлоро-форма. В отсутствии катализатора реакцию осуществляют, как правнло, притемпературе примерно 350-500 С, Реакцию можно также проводит в присутствии катализатора, с помощью .Фотохи"мического инициирования или инициирования Г -облучением. Можно использовать как жидкофазные, так и газофазные условия, Однако реакцию хлорирования необходимо вести в безводных условиях.Продукты реакции, выходящие иэ реактора 5 содержащие непрореагироУ65вавший метилхлорид, метиленхлорид,хлороформ, четыреххлористый углероди побочный хлористый водород, вводятпо линии б при повышенных температуре и давлении в охлаждающую колонну 7,где продукты реакции контактируют схладагентом, который поступает по линии 8. Эта колонна используется дляпредотвращения перегрева выходящих изреактора 5 продуктов и уноса твердыхпобочных продуктов реакции.Охлажденные пары продуктов реакции,которые все еще находятся под повышенным давлением, выводятся из колонны 7 по линии 9 и поступают в зонучастичной конденсации, представленную в данном варианте холодильниками10, 11 и 12 и газожидкостными сепараторами 13, 14 и 15,Холодильник 10 охлаждается водой,в холодильниках 11 и 12 осуществляет-.ся последовательное охлаждение до более низких температур с помоцью соответствующих хладагентов. Сброс иэ сепараторов 13-15 собирают в емкость 16Жидкость из этой .емкости по линии 17поступает в соответствующую осушающую ловушку, проходит через нее и затем разделяется на два потока. Частьосушенной жидкости используется дляорошения и подается па линии 8, ачасть поступает по линии 18 в систему 19 разгонки продуктов реакции.В перегонной части системы сырыехлорированные продукты, а именно метиленхлорид, хлороформ и четыреххлористый углерод, отделяют по линии 20от непрореагировавшего метилхлорида,который поступает обратно в реакциюпо линии 21. Если необходимо получитьболее высокие выходы хлороформа, метиленхлорид также возвращают в реактор для дальнейшего хлорирования.Поток паров, выходящий иэ сепаратора 15 по линии 22, содержит безводйый хлористый водород при повышенномдавлении, от которого отделены основная часть метилхлорида и полностьюметиленхлорид, хлороформи четыреххлористый углерод. С целью обеспечения необходимых условий поступленияхлористого водорода в реактор длягидрохлорирования метанола на выходеиз эоны частичной конденсации, какправило, поддерживают давление 3,514 атм и температуру от -25 до ООС.Безводный хлористый водород, содержащий небольшое количество .метиленхлорида, выходящий из сепаратора15, смешивают с парами метанола излинии 23 и вводят в реактор 24 длягидрохлорирования метанола, где получают метилхлорид. Реакцию гидрохПОрирования, как правило, осуществляютв присутствии катализатора. Наиболееподходящим катализатором являетсятвердая активированная окись алюминия, можно применять твердый хлоридцинка или его растворы, а также другие катализаторы гидрохлорирования,61909 БИз реактора 24 по линии 25 вывоцится смесь, содержащая пары метилхлорида, хлористого водорода и воды, которая поступает в разделительную систему 26, где образовавшийся в результате реакции метилхлорид отде" ляется от воды, полученной в ходе реакции, Последняя по линии 27 посту пает в сточные воды. Пары полученного по реакции метилхлорида и избытка хлористого водорода, насыщенные водяным . паром, из системй 26 направляются по, линии 28 и поступают в колонну 29 )0 рсушки, Последняя представляет многотарельчатую колонну, которая орошается по принципу противотока концентрированной серной кислотой. Контактирующая серная кислота снижает до желаемого минимального уровня примеси диметилового эфира. Осушенные метилхлорид и хлористый водород по линии 30 поступают в низкотемпературный холодильник 31, где жидкий метилхлорид отделяется по линии 32. Необходимое количество метилхлорида направляется из этой линии в реакторе 5 для хлорирования. Жидкий метилхлорид (сырой) по линии 32 поступает на очистку, где с помощью обычных методов его очищают до технической степени чистоты. Парообразный метилхлорид, содержащий некоторое количество хлористого водорода, может быть выведен из линии 30 в компрессор (на чертеже ЗО не показан), который затем непосредственно подает пары сырого метилхлорида в коллектор реактора 5, Такая противоположная операция исключает охлаждение в холодильнике 31 и по следующее и .вторное испарение. неочищенного метилхлорида, возвращаемо" го частично в реактор 5, Чистый хло" ристый водород, содержащий небольшое количество метилхлорида, отводится 40 по линии 32.Метилхлорид может быть введен в реактор 5 в виде малко распыленной жидкости, что дает возможность осуществлять процесс хлорирования при высоком отношении хлора к метилхлориду в одноступенчатой реакционной 45 системе. Метилхлорид можно также по-, давать в виде мелко распыленной жидкости сразу в два реактора двухсту пенчатой системы реакторов. Если не 1 обходимо получить более высокий выход хлороформа, в один или более реакторов возвращают метиленхлорид иметилхлорид.П р и м е р 1. 87,47 моль/ч перегретого хлора при 25 ОС, 68,63 моль/ч паров метилхлорида и 255,72 моль/ч возвратных паров, содержащих186,4 моль/ч метилхлорида, 41,02 моль/ч хлористого водорода и 28,3 моль/ч метиленхлорида, смешивают и подают полинии 4 в реактор 5. В последнем поддерживают рабочее давление 7 атм и максимальную температуру 425 С. Вре 66мя пребывания реакционной смеси в реакторе 5 12 сек. В выходящем из этогореактора газовом потоке, который поступает в колонну 7, не был обнаруженсвободный или непрореагировавший хлор.Жидкие. вещества, собираемые в емкости 16, направляются по линии 8 вверхколонны 7.В низу этой колонны поддерживают температуру 120 С, в то времякак температура выводимых с верха колонны 7 паров порядка 100 ОС, В холодильнике 10 используют непрямое охлаждение водой, чтобы охладить пары,поступающие по линии 9, до 40 ОС. Для достижения температуры около 10 С в холодильнике 11 и температуры порядка -12 Св холодильнике 12 применяют соответствующие,хладагенты, Конечное давление газов на выходе иэ холодильника12 примерно 7 атм.Нескснденсировавшийся продукт влинии 22 состава: 90,39 моль/ч хлористого водорода, 13,56 моль/ч метилхлорида и 0,01 моль/ч метиленхлоридасмэшивают с 72,24 моль/ч перегретогометанола. Смешанные пары подают в реактор 24, где находится катализатор -активированная окись алюминия. Тепло,выделяющееся при реакции, отводят засчет нагревания до кипения жидкости,которая находится в рубашке реактора 24. В этом примере температурупродуктов реакции понижают путем пропускания их через обычную теплообменную разделительную систему 26. Всявода, образовавшаяся в результатереакции, удаляется.из реакционной системы в виде 22-ной соляной кислотыпо линии 27. Пары полученного по реакции метилхлорида вместе с избыткомпаров хлористого водорода, насыщенные парами воды, осушаются в колонне29, которая по принципу противотокаорошается концентрированной сернойкислотой, Осушенные пары метилхлорида и хлористого водорода подают вхолодильник 31, .где метилхлорнд конденсируется и поступает по линии 33на реакцию частичного хлорирования.Любое количество несконденсировавшегося хлористого водорода отводитсяпо линии 32.Хлористый водород может быть выделен в виде газообразного безводно"го продукта иа установке частичногохлорирования, например, по линии 22.Если необходимо получить жидкий хлористый водород, на выходе выделительной систеьы устанОвки частичного хлорирования, например, между холодильником 12 и сепаратором 15устанавливают компрессор, который сжимает парихлористого водорода - метилхлоридадо давления по меньшей мере порядка10 атм. Затем эту смесь охлаждают инаправляют в колонну для фракционирования,Размещение систеьею для поглощениячетыреххлористого углерода (или пер619096формула изобретения доЦНИИПИ Заказ 4121/1 Тираж 559 Подписно Филиал ППП Патенф, г,ужгород, ул.Проектная,4 хлорэтилена) на выходе выделительнойсистемы (линия 22) установки частичного хлорирования также позволяетполучать газообразный хлористый водород высокой степени чистоты. Выходящий иэ системы 22 поток четыреххлористого углерода (или перхлорэтилена), содержащий метилхлорид и некоторое количество хлористого водорода, отпаривают, а хлористый водород и метилхлорид отбирают и возвращают в реактор 5,П р и м е р 2. Исходные веществате же, что в примере 1. Аппаратураи технологические операции те же долинии 22. Продукт, поступающий в линию 22, смешивают с метаном и воздухом или кислородом. Эту парообраэнуюсмесь направляют далее в реакционнуюсистему, где происходит оксихлорирование метана с получением дополнительного количества метиленхлорида,хлороформа и четыреххлористого углерода,П р и м е р 3. Исходные веществате же, что в примере 1. Аппаратураи технологические операции также теже до линии 22. В этом месте схемынесконденсировавшиеся продукты реакции, содержащие 90,39 моль/ч хлористого водорода, 13,5 б моль/ч метилхлорида и 0,01 моль/ч метиленхлоридасжимают до 10 атм, охлаждают и ректифицируют. В качестве верхнего погона ректификации отбирают погон, содержащий 89,49 моль/ч хлористого водорода и 0,009 молЬ/ч метилхлорида, который тщательно перемешивают с этиленом и воздухом,или кислородом иподают для оксихлорирования этилена.Кубовый остаток ректификации включает 0,90 моль/ч хлористого водорода,о 13,20 моль/ч метилхлорида и 0,01 моль/чметиленхлорида .П р и м е р 4. Все, как в приме -(ре 3, но верхний погон ректификации,(состоящий из 89,49 моль/ч хлористоговодорода и 0,009 моль/ч метилхлорида,тщательно смешивают с бенэолом и воз духом или кислородом и направляютдля оксихлорирования бензола по способу Рашига.П р и м е р 5. Все, как в примере 3, но верхний погон, состоящий из 1 О 89;49 моль/ч хлористого водорода и0,009 моль/ч метихлорнда, поступаетдля хлорметилирования толуола, кудатакже подают толуол и параформальдегид в присутствии хлорида цинка.15 П р и м е р б. На первой стадиипроцесса идет частичное хлорированиеметана, а на второй - оксихлорирование метана с использованием хлористого водорода.20 Способ получени я хлоруглеводородовпутем хлорирования метана или хлорметана, или их смеси хлором при повышенной температуре с выделением целевых продуктов известными приемамио т л. и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения эффективности процесса и степени чистоты выделяющегосяпри этом хлористого водорода, хлорирование ведут под давлением 3,5-14 атмиэ полученной реакционной массы выделяют хлористый водород под давлени ем 3,5-14 атм и подвергают его конденсации с метанолом или окснлительному хлорированию в присутствии углеводородов.