Способ получения ртутно-ароматических соединений

Класс 12 ц, Я,А ;"; Мо 6101 ПАТЕНТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕ ОПИСАНИЕспособа получения ртутно-ароматических соединений. К патенту ин-ной фирмы О. И. Красочной ПромышленностиАкц, Обшество" (1. 6. ГагЬеп 1 пдпзЫе, АЫепреве 11 зс 11 ай")в г. Франкфурте н/М., Германия, заявленному 7 сентября 1926 года(ваяв, свид. Ма 11395),Действительные изобретатели ин-цы М. Бокмюль (М. ВосЬпцИ)и А, Шварц (А. ЯсЫчагг). Приоритет от 12 мая 1922 года на основании ст.4 Советско. Германского Соглашения об охране промышленной собственности.О выдаче патента опубликовано 31 августа 1928 года. Действие патента распространяется на 1 б лет от 31 августа 1928 года.Было найдено, что при действии ртутными солями или окисью ртути на ароматические соединения, содержащие в молекуле ненасыщенный алкильный остаток, получаются соединения ртути, оказывающие терапевтическое влияние; ртуть присоединяется по месту ненасыщенной двойной связи. Когда получаемые таким образом соединения сами или в виде своих солей нерастворимы в воде, то приходится вводить в них такие остатки, которые сообщили бы им это свойство,В способах, описанных в германских патентах 228877 и 271820, ртутные производные получаются не из соединений с ненасыщенными алкилами в боковой цепи, а из кар. боновых кислот, Последние (герм, патент 271820), предпочтительно служат исходным материалом для приготовления мыл и имеют значение, в частности, для внешней дезинфекции. По сравнению с соединениями, описанными в герм. патенте 228877, предназначенными и для внутреннего употребления, продукты, получаемые по предложенному способу, как показали сравнительные опыты, значительно менее ядовиты и вызывают более слабое местное повреждение ткани. По сравнению с получаемыми по австрийскому патенту 8 б 135 продуктами, которые являются алкалоидами группы хинина, содержащими ртуть, они обладают, при небольшой степени ядовитости, преимуществом чисто синтетического способа получения.П р и м е р 1. К 12 частям эйгенолуксусной кислоты в 50 частях метилового спирта прибавляют раствор из 15,9 частей уксуснокислой ртути в 200 частях метилового спирта, При стоянии выкристаллизовывает Ся содержащая ртуть кислота, которая спустя некоторое время отсасывается и промывается метиловым спиртом и эфиром. Точка плавления 172, Новое соединение нерас-творимо в воде, спирте, метиловом спирте и эфире. С едким натром происходит растворение без выпадения окиси ртути. Сернистый аммоний не осаждает на холоду ртути в виде сульфита; лишь при продолжительном кипячении щелочного раствора медленно наступает разложение, Натри евая соль содержащей ртуть кислоты легко растворима в воде и вероятно имеет следующее строение:ОСН,СН - СН - СНгФСНзО) НО СО СН/ОСН СООИаПри продолжительном действии двух молекул водного раствора едкого натра на кислоту, содержащую ртуть, происходит отщепление ацетильной группы. Уксусная кислота осаждает тогда не содержащее уже ацетила соединение, щелочная соль которого легко растворима в воде, При действии поваренной соли остаток уксусной кислоты замещается хлором,Пример 2. 23 б части р-аллил-оксибензолсульфокислого натрияСеН - (50 з )Ча) (ОСН СН.: СН,) встряхивают в водном растворе сокисью ртути, полученнои из 27,1 частей хлорной ртути с едким натром, пока не произойдет растворения окиси. При выливании раствора в спирт выделяется в виде белого порошка легко растворимая: в воде соль содержащей ртуть ки-слоты. Р-аллилоксибензолсульфокислоту получают, например, придействии 13 частей бромистого ал-лила на 21,2 части р- фенолсуль-фокислого калия и 5,6 частей едкого, кали в спиртовом растворе и под-кислении продукта реакции, Натриевую соль выделяют из ее водного раствора посредством поваренной соли.Пример 3, К раствору 108,9 частей 4- аллилокси - 3-бромбензол - 1 - карбоновой кислоты С 6 Н;, (ОСН СН СН) (Вг) (СООН) в 2000 частях метилового спирта прибавляют раствор 134,8 частей уксуснокислой ртути в 2000 частях метилового спирта. Скоро выкристаллизовывается содержащая ртуть кислота, Ее отсасывают и промывают метиловым спиртом и эфиром. Точка плавления 185. Натриевая соль этой кислоты легко растворима в воде. 4-аллилокси - 3-бромбензол - 1-карбоновую кислоту можно получить действием 15,87 частей бромистого аллила на раствор, содержащий 30,3 части метилового эфира 4-окси - 3-бромбензол-карбоновой кислоты и 3,02 части натрия в 120 частях метилового спирта, и омылением полученного эфира посредством кипячения его с едким натром. Кислота кристаллизуется из ацетона в белых иглах, с температурой плавления 179.Яналогичным образом получаются содержащие ртуть соединения из 3-хлор - 4-аллилоксибензол - 1-карбоновой кислотыС 6 Н(СЦ(ОСН, СН СНД (СООН) (точка плавления 157) и из 3 - 5- дибром - 4-аллилоксибензол - 1-карбоновой кислотыСБН (Вг), (ОСН. СН СН) (СООН) (точка плавления 175).П р и м е р 4. К раствору 508 частей о.салицилаллиламид - уксуснои кислотыС,Н,(СО ИН С Н.,) (ОСН,СООН)- в 500 частях метилового спирта прибавляют раствор б 8,5 частеи уксуснокислой ртути в 1000 частях метилового спирта. Спустя некоторое время выделяется в виде масла соединение, содержащее ртуть. После того, как слит с него метиловый спирт, оно становится кристаллическим при растирании его с водой, При действии алкоголята натрияв 120 частях воды. Он кристаллизуется из разбавленного метилового спирта в белых кристаллах с точкой плавления 120.При ме р 5. 26,3 части 1-аллил - 4-диэтиламиноэтокси - 5-метилокси- бензола получается легко растворимая в воде натриевая соль. О-салицилаллиламид уксусной кислоты получается кипячением 18,28 частей аллиламидосалициловой кислоты и 10,68 частей монохлоруксусной кислоты с раствором 9,45 частей едкого натра С 6 НЗ(СН СН СН,) (ОСН СН 2 1 Ч С 2 Н )(Оснз),в виде р-фенолсульфокислой соли,в форме сульфата прибавляют в в водяном растворе смешивают с, водном растворе к 79,5 частям водяным же раствором 31,8 частейуксуснокислой ртути и дают постоуксуснокислой ртути и дают неко- ять некоторое время, При выливании раствора в ацетон выпадает в торсе время постоять. При выпаривании в вакууме остается легко растворимое в воде содержащее ртуть соединение в виде бесцветного масла, 1-аллил - 4-диэтиламинэтокси -виде масла содержащее ртуть соединение; при растирании с свежим ацетоном оно затвердевает и становится кристаллическим. Это сое 5-метилоксибензол получают кон-динение легко растворимо в воде. денсацией 24,7 частей эугенола, 1 Ч - метил - 8 - окси - тетрагидрохино,3 частей натрия в 100 частях спир- линаллиловый эфир получается, ната и 15 частей хлорэтилдиэтилами-пример, при действии 22,5 частей на. Точка кипения 158 при 10 мм бромистого аллила на раствор 24,45 давления, частей 1 Ч-метил - 8-окси-тетрагидроП ри мер б. 50,8 частей 1 Ч ме-хинолина в 150 частях 4 оо-го раствотил - 8-окситетрагидрохинолиналли-ра едкого натра. Точка кипения лового эфира 194 - 196 при 12 мм давления.СзньО 1 ЧСН,Пример 7. 13,85 частей аллилового эфира р-диэтиламино-этоксибензойной кислоты С,н,(СООСН, - СН Сн,) (ОСН.СН.С, Н) С,Н, СООСН, СНР С,Н,) (ОСН., СН: СН,)4им об азом: 91 2 следую щ р части метилового эфира р-оксибензойной кислоты конденсируют с 81 частями 6 ром истого аллила в присутствии раствора 13,8 частей натрия в получают, в виде растворимого в воде масла, содержащее ртуть соединение. Йллиловый эфир диэтиламиноэтилового эфира р-оксибензойной кислоты получается, например,в виде тартрата в водяном растворе смешивают с раствором в воде 15,95 частей уксуснокислой ртути. На не-, которое время оставляют стоять изатем выпаривают под уменьшен-ным давлением. Остающееся раство-римое в воде масло при растирании с ацетоном затвердевает и ста- новится кристаллическим, Яллило-вый эфир р-диэтиламиноэтоксибен-зойной кислоты может быть полу-чен следующим путем: этерифицируют в присутствии 4 частей кон-центрированной серной кислоты 39частей р-оксибензойной кислоты и78 частей аллилового спирта. Эфир кристаллизуется из бензола. Точка плавления 105. 30,7 частей аллилового эфира и 30 частей хлорэтилдиэтиламина конденсируют в растворе 3,91 частей натрия в 150 частях спирта. Йллиловый эфир р-диэтиламидоэтоксибензойной кислоты перегоняется при 210 и 10 мм давления в виде бесцветного масла. Точка плавления хлоргидрата 86.П р и м е р 8. аналогично примеру 7 из 21,49 частей уксуснокислой ртути и 18,70 частей аллилового эфира диэтиламиноэтилового эфира р-оксибензойной кислоты300 частях метилового спирта, Полученный эфир омыляется раствором едкого натра, р-аллилоксибензойная кислота кристаллизуется из метилового спирта; точка плавления 1 б 4.79 частей аллилового эфира кислоты растворяют в растворе 10,2 частей натрия в 400 частях спирта и конденсируют с 70 частями хлорэтилдиэтиламина, Йллиловый эфир диэтиламинаэтиловогоэфира р-окси-бензойной кислоты представляет собою бесцветное масло, кипящее при 220 под давлением 15 мл.П р и м е р 9. К раствору 8,2 частей эйгенола в 20 частях метилового спирта приливают раствор 15,9 частей уксуснокислой ртути в 200 частях этилового спирта, Через некоторое время метиловый спирт отгоняют под уменьшенным давлением, Остаток оставляют стоять с, водным раствором 4 частей едкого натра и 4,7 частей монохлоруксусной кислоты, затем нагревают еще 1 - 2 часа и выпаривают в вакууме. Из остатка, путем растворения в метиловом спирте, можно извлечь натриевую соль ртуть содержащей эйгенолуксусной кислоты, Эфир осаждает натриевую соль, которая тождественна с соединением, полученным по примеру 1,Пример 10, 32 части 3-ацетиламино - 4-аллилоксибензол - 1-мышьяковистой кислоты растворяют в 10-кратном количестве метилового спирта и прибавляют раствор уксуснокислой ртути в метиловом спирте После 24-часового стояния осаждение ртутной соли можно считать законченным. Прибавлением теоретического количества едкого натра или метилата натрия получают натриевую соль новой мышьяковистой кислоты, хорошо растворимую в воде. Применяемая в качестве исходного материала эфиро-кислота получается при взаимодействии 4-окси - 3-ацетиламинобензол - 1- мышьяковистой кислоты и бромистого аллила в присутствии водного раствора щелочи. Соединение это плавится при 189. П редмет патента.Способ получения производных ароматическихсоединений,содержащих ртуть в боковой алифатической цепи, отличающийся тем, что на ароматические соединения, содержащие в ядре или боковой цепи ненасыщенный алкильный остаток, действуют солями ртути или ее окисью и затем в образующиеся соединения вводятдополнительно группы атомов, которые сами или вследствие способности получаемых соединений образовывать растворимые в воде соли обусловливают способность растворяться в воде.