Способ выделения циклопентадиена

Союз Советскин Социалистических Республик(51) 4, Кл. 7 С 7/017 С 13/14 сударственный номнтет Соната Инннстроа СССР по делам нзобретеннй н открытой43) Опубликовано 05.03,78, Бюллетень9 45) Дата опубликования описания 14.02.78(72) Авторы изобретенияА Сараев. Б, А. Гр Короткова, В. Ш, Бытина, М, Э, А С. Ю. Павлов, С. Юом, А, М. Кутьин, БА, Быстрова и В, Н Роз С. К Вос ИГОРОВЕ фельд эров, Тогкевич,ткова 1) Заявител СПОС ЬЩЕЛЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТАД 11 Е кта нед 0 Изобретение относится к способам выделения циклопентадиена из углеводородных фракций термического или термокатадитнческого крекинга. Цнклопентадиен используется дпя получения цикпопентена направпяе 5 мого на производство попипентеномера, а также дня получения этилиденнорборнена.Известен способ выделения цикпопентадиена из углеводородного сырья путем однокращой димеризадии 1.11,ООднако получаемый прн этом циклопентадиен содержит в качестве примесей содимеры циклопентадиена с изонреном.Наиболее близкий по технической.сущности к изобретению - является способ выдеВпения циклопентадиена из углеводородного сырья путем трехступенчатой димеризации сырья в жидкой фазе, мономеризацни димерной фракции и выделения целевого продукта 2 .2Стадии димеризации проводят с нарашением температуры от первой стадии к пооледней в интервале от 80 до 120 С. Продолжительность процесса димеризации ыа каждой из стадий не бяее .1 часа. 25 Трехстаднйное прОведецне процесса псэволнег снизить ВыхОд содпмерОВ, Образую шихся при соднмеризацни цнклоецтаднена с ацикдпческими днецамп (бутадиейок 1, изопреном, пнперцлецом,) и тем самым увеличить концентрацию дицнкдопснгадиена до 96% (при этом содержмще содимеров в нем 0,8%)Однако чистота целевого ироду остаточно высока,При получении циклопентена кагалигцческим Гидрированием пикпопентядиена дицикпопентадиен мономеризуют до моноцикпопентадиена и затем гидрнруют. Прн мономеризации ди цикпопентадиенапроисходитразпожение содимв ров, которые дают в поду наемом целевом продукте - цикпопентене содержание олефинов и днодефинов с открытой цепью около 1%. Их содержание В циклопентене, используемом для цолимеризацин, должно быть не более 0,01%. Выполнение этого требования при использовании В качестве сырья дициклокентадиена, полученного по известно му способу, требует больших капитальных и энергетических затрат на допопчитепьнуюочистку полученного цикпопенгеня от ацикпических опсфинов и диолефинов.Цепь изобретения - повьппени чистотыцикпопентадиеня.Поставленная цель достигается описываемым способом" выделения цикпопентадиенаиз углеводородного сырья путем трехступенчатой димеризяции сыры в жидкой фазе,проводимой при температуре 125-140 Сна второй ступени с межступенчатым выделением димерных фракций. На третью ступеньаимеризации направляют прецваритепьно мономеризованную димерную фракцию второйступени. Димерные фракции первой и третьеступени смешивают с последующей подачейна мономеризацию,Отличитепьные- признаки способа закпючяются в проведении ступеней димеризяциив описанных выше температурных интервалах,межступенчатом выделении димерных фрак- ррций, направпении на третью ступень димеризации предварительно мономеризованной димерной фракции второй ступени, смешениидимерных фракций первой и третьей ступени и напрвлении их на мономеризацию. 2 Б Способ иллюстрируется следующей схемой (фиг. 1, 2).Цикпопентадненсодержащую фракцию по пинии 1 подают на димеризацию в реактор 2 ч затем по линии 3 в отгонную копонну 4. Сверху колонны 4 по пинии 5 отбирают фракцию, содержащую ацикпические диены и непрореагировавший циклопентадиен, и направляют в реактор димеризации 6. Из куба колонны 4 по линии 7 отбирают фракцию, состоящую, в основномиз димеров циклопентадиена, углеводородов С , которые подают в колонну 4 по линии 8 для поддержания температуры куба не более 140 С40 во избежания разложения дициклопентадиена Вьщеленные диаметры подвергают мономеризации в реакторе 9 и отделению от угпеводс. родов С в колонне реакгификации 10.45В реакторе 6 осуществляют димеризациючастя оставшегося цикпэпентадиена с поспедующим выводом димера и содимеров из кубь ректификационной колонны 11 по линии 12, Последние направляют на мономеризацию в5 Ореактор .3, где осуцествляют разложение димера цикпопентядиесьа и его содимеров с ацикпическими дион амн, Реакционную смесь по линии 14 подают в р. тктор димеризации 1 д. Димеризат по пинии 16 подают в отИгонную колонну 1 7, с верха которой от бирают незадимерпзовавппсеся углеводороды и по линии 1 8 под ют в р:" Як тор 2, Я поток димеров по липин 19 в реактор мономеризацин 9. 4ЯОНОМсдИсЗ Яцсси ДЛсс-. Р сос) ПО ТОКОСПЕ вто)ой ст:дни дилсер 33 цнн лсож.т бссд проведена либо попностьо (еспн разлагаются содимеры цнкпопентядиесгя с ацикпичес- КИМИ ДИЕНяМИ), ПИбо ЧяСТИЧНОс ГяК ЧТобЫ иметь разложение преимущественно дицикпопентадиена. В этом случае поток "14 после мовомеризатора 13 поступает в колонну (сячертежях не показана), с низа которой отбирают фракцию содимеров, а верхний продукт подяют ня сепективную димеризацию в реактор 15.Дпя регулирования температуры кубов КОПОНН РЕКТНфикадин В НИЖНЮЮ ЧЯСТЬ КОЛОНН подают поток инертного углеводорода - поток 8 (парафины, олефийы или ароматическое соединенсе) с температурой кипения от 60 до 120 фС, Кубовый продукт (инертный углеводород и дициклопентадиен) подвергают мономеризации. Циклопентадиен от йнертнс- го угпеводорода отделяют ректификацией. Последний возвращают в процесс.П р и м е р 1, Фракцию С пиропиза бензина, содержащуюв вес% . - пентан 9,63, н-пентан 13,96, метилбутены 12,94, пентены 8,55, цикпопентен 5,97, изопрен 15,41, пентадиены 11,46 циклопентадиен 15,51, углеводороды С 4,176и другие углеводороды в копичестве 79 кг загружают при температуре 25 С в реактор димеризации 2. Реактор 2 представляет из себя аппарат типа "труба в трубе", который Обогревается горячей водой с температурой 90 С, Время пребывания фракции в аппарате 2 - 2,9 часа. Конверсия циклопентадиена (ЦПД) при этом 69 %. Затем фракцию подают в копонну 4, где осуществляют отгонку углеводородов С и незядимеризо 5вавшейся части циклопентадиена. Колонна с флегмовым числом 1, 1 имеет 30 колпачковых терепок (подача фпегмы 78 кг/час). Она работает под атмосферным давпением. В качестве дистиллята,отбирают. фракцию углеводородов С, содержащую 5,3% цикпопентадиена. Отбор равен 70,5 кг/час. В нижнюю часть копонны подают 3,6 кг/час цикпогек:ся для поддержания температуры куба 130 С. В качестве кубового продукта отбирают смесь циклогексен-дицикпопентадиеиа в количестве 12,05 кг/час. Концентрация дицикпопентадиена%. Содержание содимеров составляет 0,05-0,1% (чувствительность методики хрома тогряфического опредепения содимеров -0,05%)Кубовый продукт подвергают мономеризации при температуре 390 С. В качестветеплоносителя используют перегретый водяной пар. Дистиплят колонны 4 в коппчестве 70,5 кг/час направляют .на димеризацик в аппарат 6. Режим работыатврата 6: темнерчтурч 130 С врелтя 10, при этом получают в качестве дистипиребывания фракции 35 часа. Конверсия лятч ииклопецтадиен коццентрчции 99,8%.ииклоиентчдиена -02%. После дил 1 ериэа- Содержацие солим. ров циклопецтадиена сции поток подвергают ректификадин ца ациклическими диенчми в кубовол 4 продуктеколонне 11, эффективцскть которого - 40 5 колонны 17 составляет 0,1 вес %.тарелок. Давлецие атмосферное, темпера- П р и м е р 3. Очистке подвергаттура верха 40 С, температура куба 130 фС, дициклоиентаднен, содержащей 3,5% содимефлегмовое число - 0 7. Отбор кубовых ров с изопрецом, иипе)иленол 1 и бутадиецом.составил 4,9 кг, из цих 70% дицикпопетта Этот образец циклопентарттенч получен пудиена. Содержание содимеров в дициклопен о тем жесткой димеризацин (ири температуретадиене составило 2,4-3%. В качестве верх 120-130 С) из С - фракции ииролизанего продукта отбирают фракцию углеводоро беттзица. Пример показывает возможностьдов С с содержанием циклопентадиенабиспопьзои)ция предлагаемой технологии для0,40% в количестве 65,6 кг/час. Общий выделения иысокочнстото продукта нэ диццкоэффициент извлечения циклопецтадиеца при т 5 кло .ентадиена, иолучаелтого на инролнэныхэ том т 9 7,6% вес. этиленовых установках,фракцию углеводородов С содержащуюОчистку диппклопецтадиена осутлестиляют18-19%. изопрена, направляют на вьшелецие ио схеме, ириведеицотт ца фиг. 2 (позицииизопреца, Кубовый продукт подвергают полной обозначены по.фиг, 1). Исходный продуктмономеРизации в РеактоРе 13 (Режим рабо 20 подают в количестве 100 кг/час в л 4 оттомеаналогичен реактору 9) и димеризации при ризатор 13, работающий при температуретемпературе 90 С в реакторе 15. . 400 С . Затем продукты моцомеризации диВремя пребывания фракции в реакторе меризуют в реакторе 15 при тел 1 ператуесоставляет 2,5 часа, Конверсия циклопец С до конверсии 95% и подвергают ректадиена -95%. Последующая ректификацця 25 тифнкации от легких углеводородов в колонпозволила получить в качестве кубового иро- це 1 7. Поток легких углеводородов направдукта 33 кг/час дициклопентадиена коц- ляют ца димеризацию в реактор 6. Колоннацентрацией 99,2% (остальное парафины С ) 17 работает при атмосферном дчвлеиии6ос содержанием содимеров 0,06%. В ка- при температуре верха 46 С. С верха кочестве дистиллята отбирают 1,6 кг угле поцны 17 отбирают,-5,5 кт /час фракцииводородов С -С . Содержание диолефинов с с содержанием циклопентадиеца 20%. Из6открытой ц.пью в этом потоке составляет куба колонны отбирают дицлклопецтадиец,5-10%. Содержацие циклопентадиена;1%. который после моцомеризации в реактореУглеводороды С С смешивают с исход и ректцфикацци в колотите 10 от тюкеной фракцией. Кубовый продукт смешивают 35 пых углеводородов направляют на получес кубовым продуктом колонны 4 перед моно-цие циклопецтадпеца. С верха колоннымеризацией. После мономеризации получен отбирают 92-93 кг/час циклопентадиеную фракцию направляют ца ректификацию на, содержащего олефицы с открытой цев колонну 10 для отделения углеводородов пью- не более 0,01%,С. Колонна 10 работает под атмосферным 4 О фракцию легких углеводородов с верхадавлением. Температура верха 45 фС куба - колонны 17 направляют ца димеризацию85 С, Колонна имеет 40 колпачковых та- в реактор 6 (температура 130 С)коцверрелок, Сырье в колонну подают в количес- сия 95%) и отделяют от образовавшихтве 15,35 кг/час. В качестве дистиллята ся дил 1 ерцых продуктов в колонне 11. Сотбирают 11)85 кг/час циклопентадиена 45 верха, в основном, отбирают олефины ис концентрацией 99 /о, причем основная при- диолефины с открытой цепью а кубовыймесь . к нему - углеводороды С . Содержа- продукт объединяют со свежей порцией исние диолефинов с открытой цепью в дикло- ходного дициклопентадиена и направляютиентадиене 0,07 вес%.: в мономеризатор 13. Содержание диолефиИ р и м е р 2. В отличие от прил ера 1 5 О нов с открытой цепью в циклоиецтадиене(условия проведения процесса соответствуют (поток 20) составляет 0,05 вес%.условиям, приведенным в примере 1) кубовыйпродукт колонны 4 в количестве 12, 05 кг/часподают ио линии 21 на дополнитель- формула изобретенияцую ректификацию от легких углеводородовв колонну 17 совместно с продуктом диме- Способ выделения циклопентадиеца изризации из реактора 15 (4,9 кг/час). В углеводородного сырья путем трехступецкачестве дистиллята отбирают 165-17 чатой днмеризацни циктоттс цтадиена в жилкойкг/час легких углеводородов, а кубовый про- фазе ири повышенной тел;ттет,ттуре, лонол стдукт моцомеризуют и направляют в колонну ризации димерной фракции ц наделения и:л"596565 Цил -А Фиг 2СИИ ПИ Заказ 1017/26 Тираж 559 . Подписное иал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ного продукта, о т л и ч а ю ш и й с ятем, что, с цельк повышения чистоты целевого продукта первую и третью ступеньдимеризвции проводяТ при температуре40-90 фС, вторую при температуре 125140 С с меМступенчатым выделениемдимерных фракций, при этом на третьюступень димеризации направляют предварительно мОномеризованную димерную фракцию второй ступени, димерные фракции первойи третьей ступени смешивают с последующей подачей на мономеризацию.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;1. Патент,США % 2704778,кл, 260-666, 1955.2, Патент франции % 2132976,кл. С 07 С 3/00, 1972;