Способ очистки фракции, содержащей ароматические углеводороды, от серы

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистицеских РеспубликЗависимый от патентаЗаявлено 09.1.1967 ( 1132536/23-4) М. Кл. С 10 д 37/00 Приоритет Государственный комитет Совета Министров СССР па делам изобретений и открытииУДК 665.658(088,8) Опубликовано 14.Ъ 1.1973. Бюллетень26 Дата опубликования описания 21.1 Х.1973 Авторыизобретения Иностранцы Джон Уинсор и Джон Кэрратерс(Великобритания) Иностранная фирма Бритиш Петролеум Компани ЛимитедЗаявитель СПОСОБ ОЧИСТКИ ФРАКЦИИ, СОДЕРЖАЩЕЙАРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ, ОТ СЕРЬ Изобретение относится к способу очистки фракции, содержащей ароматические углеводороды и серу в количестве не более 50 вес. ч. на миллион путем гидрирования.Известен способ очистки фракции, содержащей ароматические углеводороды и серу, заключающийся в том, что исходную фракцию подвергают очистке в две стадии путем селективного гидрирования над катализатором, содержащим никель. Однако при осуществлении двустадийного способа возможно гидрирование ароматики и дезактивация катализатора вследствие значительного повышения температуры в реакторе.Для предотвращения дезактивации катализатора предлагается парциальное давление водорода так регулировать, чтобы гидрирование ароматических углеводородов не превышало 10 мол,%.Процесс обессеривания ароматической углеводородной фракции, содержащей от 1 до 50 вес, ч. серы на миллион, без заметного гидрирования ароматических углеводородов включает пропускание фракции в жидкой или паровой фазе в присутствии водорода над никелем, осажденном на пористом носителе, при повышенной температуре и давлении. При этом сера соединяется с никелем, равновесное парциальное давление водорода поддерживают большим, чем минимальное, необходимое для предотвращения дезактивации катализатора, но меньшим, чем то, при котором происходит гидрирование ароматических углеводородов до 1 О мол.%.Фракцию, содержащую ароматические углеводороды, обессеривают так, чтобы получить фракцию, содержащую до 2 вес. ч. на миллион серы, и эту фракцию далее гидри; руют в две стадии с использованием никеле вого катализатора, осажденного на пористомносителе.В этом процессе не менее, чем 90 вес.% ине более, чем 99 вес. % фракции гидрируют на первой стадии гидрирования. Температуру 15 первой стадии гидрирования регулируютохлаждением, Исходное сырье содержит, по крайней мере, 95 вес, % ароматических углеводородов. 20 Предпочтительным ароматическим углеводородом является бензол.Сырье, содержащее большее количествосеры, подвергают любому из известных процессов каталитической гидрогенизационной 25 оочистки, чтобы снизить содержание серыдо желаемого уровня или использовать более, чем одну, стадлю десульфуризации.Количество серы, указанное в сырье, посчитано на элементарную серу и включает как 30 связанную, так и несвязанную серу.Объемная скорость 0,05 до 10 об/об/час (предпочтительно 0,2 до 5,0)Водород: угле,01: 1 до 0,5: 1 молярное водород (соотно- (предпочтительно 0,05: 1 шение по общей до 0,2: 1 молярное) подаче)Таким образом, температура реактора на выходе не должна превышать верхнего предела интервала и температура на входе должна быть выше нижнего предела,Продукт, содержащий до 2 вес. ч, на милНикелевые катализаторы, осажденные на пористом носителе, используемые в настоящих процессах, включают любые из известных природных и синтетических носителей, такие как тугоплавкие окислы элементов 11 - Ч групп периодической таблицы или кизельгур, пемза или сепиолит, Однако необязательно, чтобы в процессе сероочистки и в последующем процессе гидрирования или в обеих стадиях процесса гидрирования использовался один и тот же катализатор. Необходимым условием процесса сероочистки является присутствие небольшого количества водорода для предотвращения дезактивации каталити; ческой поверхности. Степень гидрирования контролируют для предотвращения избыточного подъема температуры, происходящего по той причине, что гидрирование ароматического углеводорода над никелем является экзотермической реакцией,Парциальное давление водорода регулируют так, чтобы с одной стороны предотвратить дезактивацию катализатора, а с другой - ограничить гидрирование для предотвращения выделения тепла. Для каждого конкретного случая выполняют термодинамические расчеты, позволяющие определить допустимый уровень конверсии углеводорода и обеспечивающие достаточное парциальное давление водорода. Реакцию обессеривания проводят в жидкой или газообразной фазе, или в смешанной (газ - жидкость) фазе. Предпочитается работа в па ровой фазе. Может применяться неподвижный или псевдоожиженный слой катализатора. На практике верхний предел рабочей температуры ограничивают началом побочных реакций, таких как крекинг, изомеризация и размыкание кольца. Из этих реакций наиболее важной является крекинг. Когда катализатор частично дезактивируется, рабочая температура может быть повышена. Объемная скорость должна быть настолько высокой, насколько это согласовывается с требуемым уровнем сер оочистки, Степень гидрирования ароматических углеводородов ограничивают до величины не более, чем 10 об,%.Условия процесса:Температура 50 до 290 С (предпочтительно 75 до 250 С)Давление 0 до 140 кг/смг (предпочтительно 7 - 35 кг/смг)лион серы, после процесса обессеривания, гидрируют над никелем, осажденным на пористом носителе, в две стадии: в основном реакторе и реакторе доочистки. Поскольку основная доля гидрирования происходит в первой стадии гидрирования, в основном реакторе, ббльшая часть тепла выделяется на этой стадии. Следовательно, необходимо Давление охлаждение для регулирования температурыстадии до нужных пределов, которое достигается за счет использования трубчатого реактора, в межтрубное пространство которогоподают охлаждающий агент. В этом типе реактора может быть достигнута более высокаясредняя температура каталитического слоя,Подходящими охлаждающими агентами дляохлаждаемого трубчатого реактора являютсяпар, вода под давлением, газ или любое термически стабильное в температурном интервале процесса вещество. Водород, применяемый в процессе, может быть технически чистым или он может быть смешанным газом,отходящие газы риформинга. Газ содержитпо меньшей мере 50 мол. 70 водорода, Условия процесса гидрирования по стадиям - дляосновного реактора с рециркуляцией и реактора доочистки с использованием никеля насепиолите на всех стадиях следующие:Основной реактор гидрированияЗ 0 Температура 25 до 350 С (предпочтительно 50 в 3 С)Давление 1,75 - 140,6 кгсмг (предпочтительно 3,5 -350 кг,/сиг)35 Объемная ско,25 - 10 об(об(часрость свежее (предпочтительно 0,5 -сырье) 5,0)Соотношение ре: 1 - 10: 1 (предпочтициклового продук- тельно 2,5: 1 - 6; 1)40 таСкорость рецир,9 в 8 м/м (предпочкуляции водорода тительно 36,6 в 1 м/мз)(по общей подачесырья)45 Реактор доочисткиТемпература 25 в 3 С (предпочтительно 50 в 3 С)1,75 - 140,6 кгсмг (предпочтительно 3,5 -50 35,0 кгсмг)Объемная ско,25 - 10,0 об(об/часрость (предпочтительно 0,5 -5,0 об(об(час)Скорость рецир,8 - 890 мэ/м (предпоч 55 куляции водорода тительно 89 - 360 мэ/мз)Основной реактор гидрирования и реактордоочистки включают использование одногоили более реакторов на любой стадии,На чертеже приведена одна из модифика 60 ций комбинированного процесса, в которой,например, бензол обессеривают с помощьюописанного процесса, а обессеренный бензолзатем гидрируют, как описано,Бензол поступает в систему по линии 1 и65 насос 2, водород или смешанный газ, содер5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 жащий водород, поступает по линии 3 и через клапан 4. Смесь проходит в реактор обессеривания б и отсюда - в основной реактор о. Свежий водород подается по линии 3 и через другой клапан 4, Из основного реактора 6 циклогексан, непревращенный бензол, и избыток водорода проходят в сепаратор 7, работающий под высоким давлением, Из сепаратора циклогексанбензольная смесь рециркулируется по линии 8 и через клапан 4 во входную линию 1. Газ рециркулируется по линии 9, а циклогексанбензол рециркулируется через насос 10 и по линии 11. Небольшая часть циклогексанбензола проходит по линии 12 и через клапан 4 к реактору доочистки 13 и отсюда - в сепаратор 14, работающий под высоким давлением, из которого циклогексановый продукт проходит через линию 15 в резервуар для хранения, а газ из сепаратора 14 возвращается в основной реактор.Если используется смешанный газ, инертные газы могут удаляться на участке линии между сепаратором 7 и линией 9, пока газ, выходящий из сепаратора 7, будет иметь более высокое содержание инертных газов, чем тот, который выходит из сепаратора 14. Свежий водород может подаваться по линии 3 непосредственно в реактор доочистки.П р и м е р 1. Содержание серы в бензоле снижалось от 1,3 до 0,2 вес. ч. на миллион над никелевым катализатором на сепиолите при следующих условиях:Давление 14,0 кг/смТемпература 232 С (максимум)Объемная скорость 0,1 об/об/час Входящий газ ВодородСоотношенние - вхо,1: 1 молярное дящий водород: углеводородВторичный газ для се-Водородпаратора, работающегопод высоким давлениемСоотношение вторич,05: 1 молярное ного газа, как соотношение водород: углеводородВ течение этой операции гидрирование бензола в циклогексан ограничивалось до 3,5 вес.%. Реакция гидрирования давала слабый температурный подъем (около 30 С). По мере развития процесса поглощенная сера отравляла верхний слой катализатора и делала его неактивным для гидрирования бензола. Работу продолжали в этих условиях до 1007 час; за это время температура снижалась до 220 С; содержание серы в продукте при этой температуре было 0,3 вес. ч.; работу продолжали при этих условиях до 4400 час; за это время точка наивысшей температуры переместилась вниз на 39% высоты каталитического слоя. Если бы это перемещение продолжалось с той же самой скоростью, срок службы катализатора достиг бы 11300 час.П р и м е р 2, Обессеренный бензол, содержащий 0,2 - 0,3 вес. ч, на миллион серы, изреактора обессеривания подавали в основной реактор гидрированпя, где он на 95 - 97 вес.о/о превращался в циклогексан.Использовали следующие начальные условия работы:Давление 14 кг/слРТемпература на входе 82 СТемпература на выхо С деОбъемная скорость 1,0 об/об/час подачи свежего сырьяОбъемная скорость, 3,93 об/об/час подачи рециклового продуктаОбщая объемная ско,93 об/об/час рость подачи сырьяСвежий газ Водрод мз/мзСкорость рециркуля мз/лд ции газа по свежемусырьюСкорость рециркуляции газа по общемусырьюПарциальное давление 6,7 атм водорода в реакторе навыходе 178 мз/мз Таблица 1 Температура,ОССодержание циклогексана в продукте, вес. ,Г Высчита нное приблизительно атомарное соотношение сера: никель Время,на выходеиа час входе 82 90 102 109 117 124 207 217 235 239 251 260 0 1000 2000 3000 4000 4590 96,3 96,0 95,2 95,7 95,1 95,0 0 0,0038 0,0076 0,0114 0,0152 0,0175 При той же степени дезактивации, высчитанный приблизительно, срок службы катализатора достиг бы 5500 час, а атомарное соотношение серы: никель - 0,021: 1.Стадия доочистки. Остаточные 3 - 5 вес.о/о бензола гидрировали над никелевым катализатором на сепиолите для получения чистого циклогексана в следующих условиях:Давление 14 кг/смТемперат ра 209 СОбъемная скорость 1,0 об/об/час Свежий газ Водород Содержание серы в циклогексане понижалось на этой стадии приблизительно до 0,1 вес. ч. на миллион. Впоследствии гидрогенизационная активность катализатора уменьшалась очень медленно, так как степень сульфидирования была очень низкой. Скорость, с которой температура реакции должна повышаться для поддержания гидрирования на нужном уровне, приведена в табл, 1.386519 Скорость рециркуля мз/мции газаСоотношение - водо: 1 молярноерод: углеводород - навыходе из реактораПарциальное давление 7 атмводорода на выходеПри этих условиях содержание бензола в продукте было. 1 - 2 вес. ч. на миллион. Работа продолжалась в течение 4880 час без 10 какого-либо уменьшения активности катализатора.Чистота циклогексанового продукта была 99,78 вес.%; чистота конечного циклогексана 99,86 - 99,92 вес, %, 15П р и м е р 3. Обессеренный бензол, содержащий 0,4 - 0,9 вес. ч. на миллион серы, после обессеривания описываемым способом, гидрировалн в две стадии. В основном реакторе происходило превращение на 95 - 9770 20 в циклогексан, реактор охлаждался рециркулятом, условия работы были идентичны условиям соответствующих стадий примера 2, После этой операции циклогексановый продукт имел содержание серы в пределах 0,2 - 0,5 25 вес, ч. на миллион в зависимости от содержания серы в исходном сырье, Скорость, с которой температура дожна была повышаться, чтобы поддери.вать требуемую степень гидрирования, приведена в табл. 2. 30 Таблица 3 Содержание бензола в продукте,вес. ч. на миллионна час входе 82 99 106 113 125 96,6 95,7 95,9 95,2 95,4 0 800 1400 2000 2500 206 230 238 246 263 0О, 00630,00950,01430,0168 Итого: 0 вес 100,0 100, 0 45 Способ очистки фракции, содержащей ароматические углеводороды, от серы путем гид рирования в жидкой или паровой фазе приповышенной температуре над катализатором, содержащим никель, осажденный на пористом носителе, и давлении, отличающийся тем, что, с целью предотвращения дезактивации ката лизатора, парциальное давление водорода регулируют так, чтобы гидрирование ароматических углеводородов не превышало 10 мол.70. Если бы дезактивация катализатора продолжалась с той же скоростью, приблизительный срок службы катализатора достиг бы 3200 час, что соответствовало бы атомарному соотношению сера: никель в катализаторе 0,021: 1.Реа кто р дооч и стки. Остаточные 3 - 5 вес.0/О бензола гидрировали над никелевым катализатором на сепиолите до получения чистого циклогексана при тех же условиях, что и в примере 2, В этих условиях содержание серы в циклогексане понижалось приблизительно до 0,1 вес. ч, на миллион, Впоследствии происходило медленное уменьшение активности катализатора, Скорость, с которой содержание бензола в продукте увеличивалось, приведена в табл, 3. Вычисленный срок службы катализатора составляет более 5000 час,Газовый хромотографический анализ сырья и продукта дал следующие результаты (см. табл. 4). Предмет изобретения386519 едактор Л. Стру Заказ 2432/14 Изд.1643 Тираж 551 ПодписноНИ 14 ПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССМосква. Ж.35, Раушская паб., д. 4/5 пография пунова,оставитель Н. ЛихтеровТехред Е Борисова екторы: В. Петров и Е. Давыдкин