3, 9-диокса-6-азониаспироундекангалогениды и способ их получения

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(1) М. Кл, С 07 Э 498 явлено 25.0 б.7 04 с присоединением заявки Мерйаретввиеый комвтвтавета Мвнветров СССРво делая изобрвтвввйн отирытай2,78, Баоллетень Эй ия описания 31017 2) Авторы изобрете Аскеров.В всумзаде, П. А. Гурбано и Г. Х. Ходжаев М. эбеКоваф, м аявител рбайджанский институт .нефти и химии им. 3,9-ДИОКСА-б-,АЗОНИАСПИРОУНДЕКАНГАЛОГЕ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Предлагае пективе могу качестве ин органическо Реакция имые соединен тбыть испо гибиторов к м синтезе. ротекает и яв пе ьзованы рроэии еме: 5 линопиперази получаемые гендиалкилпиперази СН; СБ;Х. - водород или- хлор или брпри взаимондиалкиловогов среде растредпочтиового спирта и зтил где Н Ятил ил метил ом,действ и эфира варите тель при 3и 2,2 с. мо я пр получа ди галог фолином нагрева де мети в сре-110.С Изобретение относится к новой гетероциклической системе, конкретно к 3,9-диокса-б-азониаспироундекангалогенидам и к способу их получения.Известны спироморфоумбромдигидробромиды,взаимодействием дигалоэфиров с производнымина 1Целью изобретения является синтез новой гетероциклической системы, относящейся к азоспиранам двух морфолиновых колец.3,9-диокса-б-азониаспироундекан галогениды общей формулы Оптимальные условия: проведениереакции в метиловом спирте при со отношении между 2,2-дигалогендиапкиловым эфиром и морфолином 1:2и температуре 30-110 С, лучше 80 С.Продолжительность проведения реакции 12 и 18 ч для дихлор- и 20 дибромэфиров соответственно..В качестве растворителя можноиспользовать также другие предельные. спирты, в частности этиловый,пропиловый, изопропиловый спирт.25 При испол,зовании неполярных тастворителей, в частности прелельнь 1 к улсводородов, резка увеличиваетсяпродолжительность реакции Игримерв гексане реакция завершается за 38 З 0 :при температуре 70 С.40 Реакцию можно провести бе растворителя, но при этом для выделения целевого продукта реакционную смесь приходится опять растворять в спирте. При этом также увеличивается б продолжительность реакции.При соотношении между 2,2-дигалогендиалкиловым эфиром и морфолином 1:1 выход целевого продукта достигает 43, поскольку часть мор ф лина идет на зваи выделяю щегося галогеноводорода и не участвует в реакции. Поэтому морфолин берут в двукратном избытке. Дальнейшее увеличение количества морфо- )г, лина не влияет на выход целевого продукта.При пониженной температуре резко увеличивается продолжительность реакции, Соответственно повышение тем :с.ратуры приводит к сокращению продолжительности реакции. Но из-за кипения метилового спирта приходится проводить реакцию в запаянной ампуле или автоклаве, что приводит к нецелесообразному осложнению технологии процесса.Строение полученных соединений установлено по данным определения молекулярного веса, элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии.П р и м е р 1.а) В реакторе, снабженном механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, смесь 14,3 г 1,5-дихлор-З-оксапентана(хлорекса), 17,4 г морфолина и 32 г метилоэого спирта нагревают при температуре 70"С, Через каждые 2 час берут пробу, отгоняют спирт, морфолин и остаток экстрагируют эфиром. Из экстракта перегоной выделяют непрореагировав" ший хлорекс, через 18 ч непрореагированного хлорекса не обнаружено. По окончании реакции охлажденную реакционную смесь обрабатывают раствором 45 5,6. г едкого кали в 10 мл метилового спирта для разложения солянокислой соли морфолина, Отфильтровывают выпавший хлористый калий. После отгонки из фильтрата метилового спирта и 50 морфолина получают кристаллический продукт, который после кристаллизации из смеси ацетон-спирт имеет т. пл. 25 С и соответствует 3,9-диокса-б-азониаспироундеканхлориду. Вы- бб ход 88 по хлорексу.б) Смесь 14,4 г хлорекса и 17,4 т морфолина нагревают в присутствии .:тилового, пропилового, изопропилового или н-бутилового спирта в те 60 чение 18 ч (до завершения реакции)при температуре 70 С и обрабатываютвышеуказанным образом. Выход 87,86,88 или 86 соответственно,в) Смесь 14,3 г хлорекса и 17,4 гморфолина нагревают при температуре70 С без растворителя до завершенияреакции (определяют взятием пробы)в течение 52 ч. Полученная твердаямасса представляет собой смесь целевого продукта и солянокислой солиморфолина. Для выделения целевого продукта смесь растворяют в метиловомспирте и обрабатывают вышеописанным образом. Выход целевого продукта 82.г) Смесь 14,5 г хлорекса,17,4 г морфолина и 50 мм гексана нагревают притемпературе 70 С с перемешиванием дозавершения реакции в течение 38 ч. Поокончании реакции отгоняют гексан,.остаток растворяют в спирте и обрабатывают, как указано выше.Выход целевого продукта 83.д). Аналогичную смесь исходныхреагентов перемешивают при 30 и50 С. Реакция завершается за 70 и35 ч соответственно, выход целевого продукта 85 и 86 по хлорексу,е) Аналогичную смесь нагреваютпри 90 и 110 С в закрытой ампуле.Реакция завершается за 10 и б ч соответственно. Выход целевого продукта 85 и 84.ж) Смесь 14,3 г хлорекса, 8,7 гморфолина и 32 г метилового спирта нагревают при температуре 70 Св течение 20 ч. После чего отгоняю"спирт, остаток зкстрагируют эфиром.Из эфирного экстракта выделяют6,9 г хлорекса. Твердый остатокпосле экстракции снова растворяютв метиловом спирте, обрабатываютраствором 2,8 г едкого кали в спирте. Дальнейшую обработку и выделениецелевого продукта осуществляют указанным выше образом. Выход целевого продукта по исходному хлорексу 43, по прореагировавшему хлорексу 87.П р и м е р 2. Смесь 23,3 г 1,5-дибром-З-оксапентана, 17,4 г морфолина и 32 г метилового спирта нагревают в течение 12 ч при температуре 70 С и обрабатывают, как в примере 1.Получают 21,6 г (выход 91 по бромексу) 3,9-диокса-б-азониаспироундеканбромида . Т. пл, 250 С.Аналогично получают другие азоспираны, перечисленные в таблице,У- г. Э Ц В Й 4 й о гГО О О3 м м 3 й Р о с 3 Л л гч с 3 ф о с 3 о Ф ЦСООЕ 3 й г 4 Г 4 О гй г 4 1 1 с Ц о Х:Г 2 ГО ло Г 3 Ф Л Г 4 о 9 Х ГЯ гй кы О к 34 о О333 а ао591477 Формула изобретения О Ы Офхгде 7 - водород, метил или этил; % - водород или метил; Х - хлор. или бра. Составитель Т. Раевская Редактор Т, Шарганова Техред НАндрейчук Корректор С,ГарасинякЭаказ 528/21 ТиРаж 559 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и,открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/ЬсЪнлнд.д ППП ффПатентфф,Ужгород, ул, Проектная, 4 1. 3,9-диокса-азониаспироундекангалогениды общей фбрмулы 2. Способ получения соединенийпо п.1 заключающийся в том, что2,2-дигалогендиалкиловый эфир подвер гают взаимодействию с морфолином 5 в среде растворителя при нагревании.3. Способ по п.2, заключающийся . в том, что взаимодействие проводят в среде метнлового спиртапри температуре 30-110 С.Источники информации, принятыево внимание при экспертизе:1, Патент Швейцарии В 571004,кл,С 07 2 498/10/ 1975.