Способ получения двухили многоатомных спиртов

О Л ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(33) ФРГ Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий(43) Опубликовано 25,06.77.Бюллетен (45) Дата опубликования описания 22 53) УДК 547.4(72) Авторы изобретения Иностранная оирма Хенкель унд Ки ГмбХ2ений щелочного хартений щелочного ха Изобре ия спиртотера. В ка актера ио- щелочных вии сое и получее относится к тве овершенствоух- или мноаходят широчастности колучения д в, которые дроокиси, карбонатьмельных металлов по ванному способу п гоатомных спирто кое использование етаты ли щелочи тпя, натр та 62-9 нности о промь 4%.статками известного способа достаточно высокий и нестаб елевого продукта, причем пр нии ацетата натрия выход д ет 69%, и также невозможн указанным способом многоа едо льнион выход цпользов ла превыша лучения сть поспиртов тся повыше ю изобретения являелевого продуктеазы.того предложеноксиды обшей форь,-н-сн / расширение сь вых вой Для одверглы лизу э алкил, эпоксиалкил, нений щелочного хашелочные соли дикарнтрацией 2-5 вес,%,де и в качестве сое рактера использоват боновых кислот кони(31) Р 2256907.9 нического синтеза,Известен способ получения глицерина илиоЬ-гликолей, например этиленгликоля, гидоролизом эпоксисоединений при 50-200 С вприсутствии катализатора - смеси солейслабых кислот и сильных оснований, взятыхв количестве 0,05-5 вес.%. В частности,используемыми катализаторами являютсябикарбонат и карбонат натрия, бикарбонати ацетат натрия. Выход целевого продуктасоставляет 87- 96,5%. Однако при,проведении реакции с длинноцепочными эпоксидами не удается подучить достаточно высокий выход продуктов.Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения двухаъомных спиртов, гидролизом соответстовующих эпоксидов при 150-300 С в прису ия и калия. Выход целевого проГидролиз предпочтительно ведут при 250- 2 90 оС.В качестве щелочного катализатора можно использовать соль дикарбоновой кислоты в смеси с солью монокарбоновой кислоты.Гидролиз желательно ведут в растворителе, например в ацетоне, при весовом соотношении ацетоп/эпоксид равном (05- 2): 1.Можно получать двух-,и многоатомные спирты, содержащие 8-20 атомов углерода 1 О в молекуле.Для проведения способа пригодны целочиые соли таких дикарбоновых кислот, которые стабильны при условиях реакции и раст воримы в виде их солей, такие, как соли 5 уксусной, пропионовой, масляной, капроновой, каприловой, пеларгоновой, малоновой, янтарной, адипиновой малеиновой, фумаровой, азелаиновой и себационовой кислот.Прн использовании смеси солей дикарбоновых кислот с монокарбоновыми кислотами могут использоваться соли монокарбоновых кислот с числом атомов углерода более 10. Предпочтительно применяют натриевые соли дикарбоновых кислот. Расщепление эпоксидного кольца осуществляется посредством гидроксильных ионов, образующихся вследствие гидролитического расщепления гидролизуюших солей в водном растворе. При этом реакции оксиранового кольца с аниьнами солей карбоновых кислот и гомополимеризации эпоксида не происходит. Растворитель-ацетон, добавляют в количестве по меньшей мере от 0,5 вес.ч. на 1 вес.ч.гидролизуемого эпоксида, лучше весовое со- З 5 отношение 2: 1.Весовое соотношение гидролизуемого эпоксида к солевому раствору должно составлять по меньшей мере 0,5 вес.ч. солевого раствора на 1 вес.ч. эпоксида, Можно использовать 2-5 вес.ч. солевого раствора на 1 вес.ч, эпоксида. Лз эпоксидов, подлежащих гидролизу предлагаемым способом, можно назвать 1,2- -эпоксиоктан, 1,2-эпоксидодекан, .1,2-эпоксигексадекан, 1,2-эпоксиоктадекан 1,2- -эпоксигептадекан, 1,2,7,8-диэпоксиоктан, а также эпоксидные смеси, полуйаемые путем эпоксидирования олефиновых фракций со статическим распределением двойныхсвязей.Взаимодействие осуществляют следующим образом. Смесь из эпоксида солевого раствора и при необходимости агента растворения, размешивая, в автоклаве нагревают до соответствующей температуры реакции, причем в случае превращения 1,2-эпок- сидов больше не требуется дальнейшего нагревания, и можно сразу же охлаждать. В случае превращения стоящих внутри эпоксидов, например продуктов эпоксидирования олефиновых фракций, необходимо некоторое время ддя реакции при указанных температу рахеПереработку реакционных смесей прои. дят путем отделения перегонкой растворителя с последующим разделением фаз при нагревании, Обычно получают выход выше90% в особенности при превращении 1,2- -эпоксиалканов можно получить выход 100%. Как правило, степень превращения применяемого эпоксида составляет 100%.П р и м е р ы. Опыты, приведенные в таблице, проводят следующим образом.В смесительном автоклаве из пикеля смесьиз эпоксида и водного раствора соли дикарбоновой кислоты, а также в некоторых случаях ацетона нагревают до температуры реакции после установления давления азота 10 ати и при 1,2-эпоксидов сразу же пооле достижения указанной температуры реакции охлаждают,Указанные выходы определяют следующим образом, Для количественного отделения экстрагируют продукты реакции в зависимости от растворимости, холодным или теплым хлслроформом, отгоняют растворитель и анализируют остаток, Степень превращения определяют путем установления остаточного содержания эпоксида в продукте реакции, а выходы спиртов - путем титрования перйоднойкислотой.С целью проверки результатов перегоняют или перекристаллизовывают спирты и вновь анализируют их, Второе определение необходимо прежде всего тогда, если в продукте реакции имеется еше не превращенныйэпоксид, так как в этом случае определение содержания спиртов не соответствует дейст вительности.Сравнительный пример. 96 г (0,57 моля) н-эпоксидодекана и 400 г раствора ацетата 1 н. натрия нагревают в автоклаве из никеля с мешалкой при устанавливаюшемося давлении до 250 С и выдерживают при этой температуре в течение 2 час. После охлаждения реакционную смесь перерабатъ- вают описанным способом. Выход диола 69% от теоретического.563117 1,2-Эноксидодекан, (200 г) 2%-ный водный раствор азелата динатрия(600 г) 5 260 90 100 1,2-Эпоксидодекан (100 г) 2%-ный водный раствор азелата динатрия(300 г) Ацетой (200 мл) 250 99 100 1,2-Эпоксиоктан (100 г) 2%-ный водный раствор адипата динатрля(300 г) Ацетон(200 мл) 100 250 1,2-Эпоксигексадекан (100 г)2%-ный водный раствор пеларгонатанатрия (300 г) Ацетон (200 мл) 250 100 100 1,2-Эпоксиоктадекан (100 г) 97 100 Смесь С -С -эпоксидов со статически распределенным оксирановым кольцом (100 г) 2%-ный водный раствор адипата динатрия (300 г)Ацетон (200 мл) 250 93 120 99 Смесь С С -1,2-эпоксидов (100 г) 2% ный водный раствор азелата динатрия (300 г)Ацетон (200 мл) 250 100 1,2-Эпоксигептадекан (100 г)2%-ный водный раствор лауратанатрия (ЗОО г) Ацетон (200 мл) 2%-ный водный раствор себакатадинатрия (300 г) Ацетон (200 мл) 250, с д джани таб 1,2,7,8-Дееэиоксееоктан (1002"-ный водный раствор азела диееатрня (300 г) Ацетон (200 мл) 1, - Эпоксидодекан (200 г) 2% ный г 0 0 100 водный раствор диазелага лиги 0(600 г)1,2-Эпоксиоктан (100 г) 2 То-ны деый раствор дисебацата калия(200 г) 2",о-еее ей водеееей раство 1 елаурага калия (100 г) Ацетон 6 10 0(200 мл) 1,2-Энокс ексадекан (100 г)4еый раствор диалипаг 2%-ееьей о 8 0 алия (300 ,2,7,8-Лиэ2 Ъ-ный вод г)поксиоктан (100 г) еый раствор дисебацатаг) Ацетон (200 мл) 60 алеея ( 3 00 где Я и К - Н, алкил, эпоксиалкил, в качестве соединений щелочного харакгера используют щелочные соли дикарбоновых кислот, в коещентрации 2-5 вес.%.2, Способ по и. 1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что гидролиз ведут при О 2 50-2 90 оС.3, Способ по пп. 1 и 2 о т л ич а ю щ и й с я тем, что в качестве щелочного катализатора используют соль дикарбоиовой кислоты в смеси с солью монокарбоновой кислоты.4. Способ по пп. 1-3, о т л и ч а юш и й с я тем, что гидролиз ведут в растворителе, например в ацетоне, при весовом соотношении ацетон/эпоксид, равном ормула изобретения 1. Спатомных ух- или многоих 8-20 атомов олизом эпоксиратуре в присуго характера тем, что, с цееиого продукта ы, гидролизу подсоб получения дв спиртов, содержащ в молекуле, гидр овышенной темпе динений шелочног а ю ш ее й с я глеродаов при птвин сое о т л и ч лью повы ения выхода цеения сырьевой баз расши ергают эпоксиды обшей рмулы 4 сн-сн-к, О 50 (0,5-2 ИИГ 1 И Заказ 1877/171 Тираж 55; одпи се ее. илнал П 1 П Патент" Ужгород у 11 Проектна 5 е ч а н и е. А - нагревают до температуры реакции и сразу же охлаждают.