Способ получения полиглицидиловых соединений, содержащих гетероциклы

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕЯТУ56299 ЯдаЭ йдввтакик Одциалистических Республик(31) 952872 оаударственныи комнте авета Министров СССР па делам изобретений( ЯОи пд 1 ап 1 ь Г уоликог крыти вания описания 1 б.09.77 опубли 2) Авторы изобретенп 11 иос; ранцы 1 Орген Хабермсйер) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГЛИЦИДИЛОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ) СОДЕРЖАЩИХ М-ГЕТЕРОЦИКЛЫ лсктричсским нагрузкам.нс нзвсстнои реакции котдснса пдрпнов с соединениями, содроксильныс группы, позволпвые, нс описанные в лптсратуотносится к способу получения вых соединений, содсргкапцл , оощсй формулы 1 човыч и э ользован пигалопд щип п лучить но динсния бретснис лицидило сроцгалы к теп,Ис цип эся к спосооу получения ых соединений К-гетекис соединения руппы 1, Однахранить и переизводимые на их уются невысокию, устойчивостью держа ло по ре сое олиг-СН;СН-СН 2 Н СН -СЫщ ,l СН;гн .т:я СН,-СН СНг, Сн0 СН2 СН,-Сн/0 Сн - Сн - 2 0 и валентный остаток фо улы 1 ом водорода пл ин пз остатковН,Г СС 211где а и б одинаковые или различные и равны или 1, и где тли аощпйся тем, что соедиснпс формуы 111 Изобретение относитновых полиглицидиловроциклов.Известны гетероцикличессодержащие глицидиловые гко, эти соединения труднорабатывать. Кроме того, прооснове полимеры характеризми механической прочностьН СН н,Н 11 - СН (Н);В-Н д гННО СН СН, С 1, СН 0 Н Сй Сйг подвергают взаимодействию с эпигалогенгидридом в присутствии акцептора галогенводорода, с одновременным удалением воды в виде азеотропа,Образующиеся по предлагаемому способу полиглицидиловые соединения формулы 1 представляют собой слабоокрашенные вещества, содеряащие относительно большое число глицидиловых групп, Содержание эпоксида в указанных веществах находится в пределах 3 - 8 эквивалентов эпоксида па 1 кг смолы. Полиглицидиловые эпоксисоединения вместе с ангидридами дикарбоновых кислот для получения легкоотверядаемых смесей характеризуются повышенной стойкостью к механическим, тепловым и электрическим нагрузкам, Их можно использовать для получе 1 г 0 П р и м е р Б. Продукт присоединения 1,1- метиленбисдиметилгидантоина и (3,4-эпоксициклогексилметил) - 3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилата.К раствору 384 г (3,4-эпоксициклогсксилметил) - 3,4 - эпоксициклогексанкарбоксилата в 2000 мл диметилформамида при 118 С прибавляют 808,4 г 1,1-метиленбис(5,5-диметил) гидантоина. В качестве катализатора применяют 5 г хлорида тетраэтиламмония. Смесь перемешивают в течение 10 ч при температуре 117 - 119 С. Обработку продукта ведут согласно примеру А, Получают слабо-желтый кристаллический порошок с выходом 1048 г (88,1% ) .П р и м ер В. Присоединение окиси этилена к продукту примера Г, 676 г полученного согласно примеру Г продукта присоединения растворяют в 1300 мл димстилформамида. После прибавления 1, г хлорида лития прибавляют 234,5 г окиси этилена в 600 мл диметилформамида. Реакционную смесь нагревают до 100 С в течение 2 час и перемешивают еще 3 ч при этой же температуре. Затем охлаждают до 50 С, отфильтровывают, конденсируют при 80 С/20 мм рт, ст. и высушивают при 95 С/0,1 мм рт. ст. до постоянного веса.Получают 690 г продукта (87% от теории), где ХН-группы, указанной в примере Г, структуры, в большинстве случаев замещены группои - 1 - СН 2 - СН - ОН,ния лаков, сложных пластиков, различноголитья и т. д,Получение исходных веществ формулы 111.П р и м е р Л, Продукт присоединения 5,55 димстилгидантоина и (3,4-эпоксициклогексилметил) - 3,4- эпоксициклогексанкарбоксилата,К раствору 128 г (0,5 моля) (3,4-эпоксициклогексилметил) - 3,4 - эпокснциклогексанкарбоксилата в 300 мл диметилформамида10 при 120 С прибавляют 1,7 (1,0 моля) хлоридатетраметиламмония и 128,1 г 5,5-диметилгидаптоина. Раствор перемешивают в течение10 ч при 135 С. Затем горячий раствор от.фильтровывают, помещают в колоу Эрленмей 15 ера и выдерживают при 25 С. Через несколько часов продукт присоединения начинаетвыкристаллизовываться. При перемешиванииохлаждают до 5 С и прибавляют 500 мл воды,причем образуется густая, содержащая кри 20 сталлы паста, которую отфильтровывают, отсасывают досуха и высушивают при 70 С идавлении 25 мм рт. ст. до постоянного веса.Получают с количественным выходом светлоохровый порошок, соответствующий формуле:О, .ОН- гг П р и м е р Г. Продукт присоединения 2 молей 5,5-диэтилбарбитуровой кислоты и 1 моля 3-(3,4-эпоксициклогексил) - 2,4 - диоксаспиро- (5,5) -9,10-эпоксиундекана.Раствор 64,3 г 3-(3,4-эпоксициклогексил)- 2,4-диоксаспиро- (5,5) - 9,10 - эпоксиу ндекана (93,6%-ной чистоты) (0,226 моля) и 0,75 г 50% -ного водного хлорида тетраметиламмония в 250 мл диметилформамида перемешивают при 118 С. К прозрачному, бесцветному раствору прибавляют в течение 15 мин 83,1 г 5,5-диэтилбарбитуровой кислоты (0,452 моля). Зту смесь перемешивают в течение 10 ч при 117 - 119 С, Затем растворитель отгоняют под вакуумом. Получают 146 г коричневого порошка, плавящегося при 67,2 С (Меттлер 1."Р 51) . Продукт имеет следующую структуру Получение 1 ч-гетероциклических полиглцидиловых соединений.562199 Формула изооретсння1. Способ получения полпглпцпдиловых сосдинсний, содержащих Х-гстсроцпклы, общей формулы 1и т=О, 1 с" - двухвалсптньш остаток формулы 11 Оф 2С - н1- УС,ЫО О г СФ 1,СН - М,зСН - СН- О -г где а и б одинаковы или различны и означают 0 или 1, и где 1 сг - атом водорода или ме тил и Кг - один из остатков 1 с,л НВ - СН; Н-У -СН С 11 - РНн СН-ОНСЧ г -ССгНв СН - .,СН. у.г и где В, Я и т - имеют указанные значсния, подвергают взаимодействию с эпнгалогенгпд.рином в присутствии акцсптора галогснводоотличающийся тем, что соединения фор- рода с одноврсчспны.; удаленисм воды в впмулы 111 40 де азеотропа. П р и м ер 1. Смесь 656,5 г (1,1 моля) аддукта присоединения, полученного по примеру В, 4 г хлорида тетраэтиламмония и 3330 г (36 моля) эпихлоргидрина перемешивают в течение 140 мин при 117 - 118 С. После этого осуществляют дигидрохлорирование: в интсн ивно кипящую при 60 С и давлении 60 - 90 мм рт. ст. реакционную смесь добавляют в течение 150 мин по каплям 38,4 г (0,48 моля) 50%-ного водного раствора едкого натра. Одновременно из исходной смеси удаляют воду. Затем реакционную массу охлаждают до 30 С, образовавшуюся МаС 1 отфильтровывают. Полученньш продукт промывают водой, сушат при 120 С и давлением 0,2 мм рт. ст. до постоянного веса, Получают 704 г (78% от теорстичсского) соответствующего тетраглицидилового соединения с содержанием эпоксида 4,69 эквивален гов эпоксида на 1 кг (95,8% от теоретического). Содержание общего хлора 1,6%, азота 6,7% (теоретически 6,9 % )П р и м е р 2, 789 г (1 моль) получснного по примеру Б продукта присоединения и 6,6 г хлорида тетраэтиламмония подвергают взаимодействию с 2950 г эпихлоргидрина в условиях примера 1. Реакционную массу обрабатывают по примеру 1. Получают 951 г (95% от теории) твердой прозрачной светло-желтой массы с содержанием эпокснда 3,32 эквивалентов эпоксида на 1 кг смолы (82,6% от теоретического) . Температура размягчения 92 С (по Кофлерх).П р и м е р 3. Раствор 137,( (0,217 моля)полученного по примеру Г продукта присоединения (т, пл. 67,2 С) и 1,9 г 50% -ного водного раствора хлорида тетрамстпламмоппя в 10 642 г эппхлоргидр:на (694 моля) оораоатыва.от согласно примсру 1. Дсгдрохлорпрованис также осуществляют по примеру 1, применяя 79,9 г (0,998 моля) 50%-ного водного раствора едкого патра. После ооработки по 15 прю срупол ают 135,4 г (72,6 от теоре 2 гчсского) твердого теграглпш 2 дилового соединения желтого ,иста, содержание эпоксида в котором составляст 4,о эквпвалснта эпоксидина на 1 к смолы (98,1% от теоретпчс ского). Температура размягчения комнатная.Найдено, %: 1 7.4; Х 6,; С 1 1 Л.43 16204Вьслсно, ,",: Н 2,3; .х О,о; С 1 00.8 Составитель Л. Глебов Техред 3. Тарасова Корректор Л. Брахнина Редактор И. Селищева Заказ 1612/17 Изд,520 Тираж 563 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 45Типография, пр. Сапунова, 2 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Франции1394438, кл. С 07 С,1968 г. 2. Вейганд - Хильгетаг, Методы мента в органической химии, изд. М,. 1968 г., стр. 333. экспери.Химия,