Способ получения олигомерных производных фосфазена

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 220278 (21) 2583064/23-05 Союз Советских Социалистических Республикпп 749860 51 М Кз с присоединением заявки Нов(23) Приоритет С 08 6 79/02 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРНЫХ ПРОИЗВОДНЫ,г.,-,- .1ФОСФАЗЕНА Изобретение относится к отраслигидрометаллургии, в частности, дляполучения олигомерных производныхфосфазена, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, флотоагентов, гидравлических и противозадирочных жидкостей,пластификаторов,Известен ряд способов полученияолигомерных замешенных органофосфазенов - например, путем взаимодействия хлорфосфаэена с высшими спиртами 1, алкоголизом неполнозамещенных фосфазенов высшими спиртамив присутствии аминов для связыванияхлористого водорода 2),Кроме того, известны попытки полу. чения,замешенных фосфазенов взаимо действием хлорфосфазенов с карбоновыми кислотами 3,4).По известному способу )1) в структуру фосфазена предусматривается введение алкоксигруппировок обработ кой хлорфосфазена высшими спиртами, Реакция осуществляется в инертнбм растворителе при нагревании с образованием алкоксифосфазенов и их последующим гидролизом. 30 Данное соединение является катионообменником. В качестве ионообменных групп в этом соединении выступают Р-ОН и Р=О группы.К недостаткам известного способа можно отнести получение полиалкоксифосфазена-катионообменника с узконаправленными ионообменными свойствами и обладающего невысокой емкостью для ряда металлов.Целью предлагаемого изобретения является придание полимерам комплексообразующих свойств, а также расширение области их применения.Это достигается за счет введения в структуру фосфазена наряду с группами Р-ОН и Р=О карбоксильных и карбонильных ионообменных группировок, что осуществляется взаимодействием образующихся в реакции хлорфос" фазенов со спиртами алкоксифосфазенов с монокарбоновыми кислотами формулы Н-СООН, где Н = С 2 Н,+С 9 Н или дикарбоновыми кислотами формулы НООС-й -СООН, где В = СН+(СН )й или оксикарбоновыми кислотами, выбранными из группы, содержащей оксимасляную, винную, яблочную, лимон" ,ную кислоту.Согласно изобретению в раствор олигомерного хлорфосфазена (индивидуального или смеси ) в инертном растворителе приливают при охлаждении высший. спирт в заданном количестве(см.примеры) и проводят реакцию частичного алкоголиза хлорфосфазена реакция 1), затем в реакционную смесь подают карбоновую (моно, диокси ) кислоту (реакция 2 ); Прохождение реакции контролируется по прекращению выделения хлористого водорода.Омыление (гидролиз) оставшихся незамещенных хлоров в частично заме- щенном фосфазене проводят растворами минеральных кислот, щелочей или водойВведение карбонильных и карбоксильных группировок в алкоксихлорфосфазен позволит создать новые олигомерные производные фосфазена, расширить возможные области применения этого соединения в качестве .катионообменника за счет введения-СЙН и С=ОАлкокси (арилокси) ацилокси-й-ацилфосфазены могут быть применены в качестве экстрагентов для целого ряда цветных металлов, флотоагентов для различных минералов и Руд. Продукты, содержащие остаточное количество атомов хлора в цепи, могут быть использованы в реакциях конденсации с целью получения гидравлических и противозадирочных жидкостей.П р и м е р 1. В реакционную колбу, содержащую раствор хлорфосфазенов (20 вес.ч. в 60 вес.ч. хлорбензола), приливают 35 вес.ч. 2-этилгексанола. При этом температура реакционной смеси не должна превышать 10 С, затем температуру смеси повы-О.шают до 25 ОС и выдерживают при этой температуре 4 ч, при 60-65"С еще б час и затем охлаждают.В реактор подают 10 вес,ч. монокарбоновой капроновой) кислоты, Температуру доводят до 105-110 оС и выдерживают 10 часов. Полученный продукт обрабатывают 5 вес.ч. водыопри 110 С в течение 2 час. Отделяют, органический слой, отгоняют растворитель, спирт, кислоту при температуре 115-125 С, 5-10 мм рт.ст, и получают 42 вес.ч. сырого продукта, который растворяют в 200 вес.ч, н-гептана, обрабатывают последовательно 3 раза растворами 10-ной соды и один раз 10-ной серной кислоты,После обработки отгоняют растворитель и получают 38 вес.ч. продукта, который представляет собой подвижную жидкость желтого цвета уд.вес. д, = 1,01 г/см , мол.в. 800. ИК-спектр показал наличие валентных колебайий Р=О (1147 см ), Р-ОН(1165-1180 см ) .П р и м е р 2. Смесь хлорфосфазенов 60 вес,ч, (60 тримера и40 линейных олигомеров) в 120 вес.ч.хлорбензола обрабатывают 120 вес.ч.2-этилгексанола и выдерживают реакционную смесь последовательнопри температуре 20-25 С 4 час, при60 С б час, затем в охлажденнуюмассу подают 12 вес.ч. дикарбоновойщавелевой кислоты. Реакционную массу нагревают до 105-110 С и выдерживают 10-12 час. Полученный продуктобрабатывают 10 вес.ч. воды .при тем5 пературе 105 С в течение 3 час. Отоделяют органический слой, отгоняютрастворитель и спирт, получают,116,5 вес.ч. продукта. Отмывку ведутсм.пример 1). После отмывки выде О ляют 105,1 вес.ч. основного продукта, представляющего собой подвикнуюа 4жидкость д, = 1,1015 г/см, мол.в.700 и содержащего основные характернйе полосы поглощения Р-ОН (2750 см) д 5 Сс-О (1310 см ), С=О (дуплет 17601780 см.), Р=О (1147 и 1240 си),Рй (1228 см), С-й (1165-1180 см ) .П р и м е р 3. 20 вес.ч. смесихлорфосфазенов в 60 вес.ч. хлорбензола пОдвергают взаимодействию с35 вес,ч. 2-этилгексанола при 25 Св течение 4 час,при 6,0 С в течениеб час. В охлажденную смесь подаютб вес.ч, оксикарбоновой лимоннойкислоты. Реакционную массу нагреваютдо 105 С и выдерживают 10 час. Полученный продукт гидролизуют 6 вес.ч,вбды при температуре 105 С в течение 2 час. Получают 36,5 вес.ч, сырого веще-.4 О ства. Отмывка - см. пример 1. Выходчистого продукта 32,5 вес.ч. Соединение светло-желтого цвета, д1,023 г/см, мол.в. 855, содержащеепо ИК-спектроскопии основные полосы 45 поглощения С=О (1750 см ), С,и -О(1230. см ), Р-ОН (2750 см 1),П р и м е р 4. 30 вес.ч. высокомолекулярных хлорфосфазенов в 70 мл р ксилола подвергают взаимодействию сб вес.ч. капроновой кислоты в средеуглекислого калия (25 вес.ч.) . Реакция проходит при комнатной температуре в течение 4 час, затем температуру 55 повышают до 40 С и прибавляют40 вес.ч. трет-бутилфенола в 30 мпксилола, Смесь выдерживают при температуре 100-115 ОС в течение 12 час.Полученный продукт гидролизуют5 вес.ч. воды в течение 2 час при бО температуре 105 С. Полученный продукт.отмывают - см. пример 1. Выход чистого продукта 46 вес.ч. Соединение -подвижная жидкость светло-коричневогоцвета, уд.вес, = 1,051 г/смЭ мол,в.65 1200, ИК-спектры содержат следующие,Заказ 4551/18 Тираж 549 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5(2750 см ). Продукты, полученные по предлагаемому способу, были опробованы в качестве комплексообразователей меди.Насыщение медью при извлечении ее из растворов с рН 3) 3-ным раствором замещенных фосфазенов, полученных по примеру 1, 2, 3, 4 соответственно, 10 составило 2,5, 3,0; 2,8; 2,5 г/л, что подтверждает его комплексообразующие свойства. В то же время насыщение медью алкоксифосфазена в сопоставимых условиях ниже и равно 2,1 г/л. 15 Кроме того, фосфазен может быть применен в качестве собирателя различных руд.Экономическая эффективность скла дывается иэ увеличения емкости для ряда металлов (в частности для меди), что достигается за счет увеличения числа ионообменных групп и расширения ассортимента применяемых в тех нике полимерных органофосфаэенов. Формула изобретенияСпособ получения олигомерных производных фосфазена путем взаимодействия хлорфосфазенов со.спиртами винертном растворителе при нагреваниии гидролизом образующихся алкоксихлорфосфазенов водой, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью приданияполимерам комплексообраэующих свойствалкоксихлорфосфазены перед гидролизом подвергают взаимодействию смонокарбоновой кислотой Формулый-СООН, где Н = С,Н в ;С 9 Н, или с дикарбоновой кислотой формулыНООС-В-СООН, где К = СН - (СН ) илис оксикарбоновой кислотой, выбраннойиз группы, содержащей оксимасляную,винную, яблочную, лимонную кислоту.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР9176423, кп С 08 О 79/02, 1962