Способ получения хлорсодержащих олигоэфиракрилатов с симм триазиновым циклом

;1 ОПИСАНИЕ т5466 2 Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 25.03,7 соединением заявки Ъо Государственный комитет Совета Министров СССР 3) Приоритет 3) УДК 547,49Опубликовано 15.02.77. Бкллстсць ЛеДата опуолцковацця описания 16.03.7 обретений ло дела ытий1) Заявител краинскии институт инженеров го хозяист(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕИИЯ ЛОРСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТОВ С СОММ-ТРИАЗИ НОВЫМ ЦИКЛОМИзобр цця но хлорсод трцазин прцмене синтезе ооутриазатов смогутироду относится к спо роизводных силл х олигоэфиракрил иклом, которые ачестве исходных ров. лученасиллтрцазццовым цц Спосоо закгпочается в т рцд илц ц 1)одукт неполного хлора в его молекуле подв ствцю с хлороксцалкцловы сыщенцых кислот в среде рцтеля ц в присутствии аНацоолее доступными хл 1 тц:ово ц метакр:повой оксц-хлорпроц;зов е эф юццеся пр 1 взацмодсйств их кислот с эпцхло 1 тгцдр наитктов естен спосовзаимодействодными вприсутствиидлагается оспособ и б получения цивием цтанурхлсреде инертногакцептора протснованный цаолучения хло нурово орида с раств онов. звестцо тсодер-СН,СН-ОН Получаемые тропиловые эфир м образом 2-окси-хлор- можно использовать в репредварительной акции с5 очистки. нурхлорцдо.; Иэ ло гьт произ ля вПр акцц етениевых ржащ вымние вполим олцгоэфцракрцлатов с сил ом, что ццацурхлозамещения атомов ергают взацыодейы эфиром а,р-ненашертного раство;цептора протонов. ороксцэфцрамц акцслот являются 2- ры, легко образ,- цц соответствую о.;40 С целью получения триазинсодержащих эфиров с тремя остатками ненасыщенной кислоты в молекуле цианурхлорид обрабатывают непосредственно хлороксиэфирами 0- С" С- ОС.;ь,н,оС-С=СН,.1 ч;,Сл СН,С 115О-СНСН,ОС- С=СН,СН,С 1 20где К - Н, СНз; В - акцептор хлористого водорода, органическое или минеральное основание,С целью получения триазинсодержащихэфиров с одним или двумя остатками акриловой или метакриловой кислот в молекулехлороксиэфиром ненасыщенной кислоты действуют на продукт реакции цианурхлорида сдвумя или одним эквивалентами одноатомного спирта, фенола или другого вещества, содержащего один активный атом водорода,напримерпо схеме Б 0А-н-с 1 - сс-с 1 с 1-сс "с-с 12 снгс-с-осн1в оикс м - В.нс 1 оксгьС 1 А- сн;с-с-осн,сн-о-с " с-о.сн-сн,ос-осСН,С 1 -2 В.НС 1СН,С 1 г гС Сн С 1 СнА где 1 с, и В имеют указанные значения; А - алкокси, фенокси или аминогруппа.Реакцию проводят при постепенном прибавлении акцептора ионов водорода к охлаждае мой смеси реагентов в инертном растворителе при интенсивном пвремешивании или при синхронном прибавлении акцептора ионов водорода и гидроксилсодержащих реагентов к суспензии цланурхлорида в тех же условиях, 55В качестве акцепторов ионов водорода могут применяться органические основания, например пиридин, триэтиламин или гидроокиси или карбонаты щелочных металлов, например водный раствор едкого натра. Процесс 60 может проводиться в среде хлоралканов (дихлорметана, хлороформа, четыреххлористого углерода), углеводородов (бензола, толуола), кетонов (ацетона, метилэтилкетона), простых эфиров (диэтилового, диизопропилово го). В зависимости от природы акцептора ионов водорода, а также заместителя Л температура и продолжительность реакции могут изменяться в широких пределах. В случае акцептора протонов водного раствора едкого натра реакцию проводят при ( - 2) - (+30), лучшие при (+2) - (+10)С, Целевые олигоэфиры выделяют пз реакционной смеси известными приемами; выходы достигают 95 - 97% от теории,Полученные по предлагаемому способу триазинсодержащие олигоэфиракрплаты представляют собой вязкие, бесцветные прозрачные жидкости, легко растворимые в ацетоне, бензоле, толуолс, метплметакрплате, трудно растворимые в н-гексане, циклогексане. Триазинсодержащие олигоэфиракрилаты, в молекулах которых имеется по крайней мере одна феноксигруппа, связанная с си,ял-триазиновым циклом, при хранении при (О) (+5) С кристаллизуются. При применении 2-окси-хлорпропиловых эфиров без их очистки перегонкой в вакууме конечные продукты имеют слабо-желтую окраску, но по физико-химическим константам и данным анализа практически не отличаются, При нагревании в присутствии инициаторов радикальной полимерпзации, например азобисизобутиронитрила, быстро полпмеризуются, образуя твердые, прозрачные, неплавкие полимеры. В присутствии 0,02 - 0,05 вес, % гидрохинона хранятся длительное время без полимеризации.Пример 1.Трис-(1-метакрилокси - 3 - хлор - 2 - пропил)-цианурат СН - С - СОС 1.1 С 1-10 - Сф С - 0 С 1.1 СН,ОС-С - СНСН,О СН,С 1 Х:С.1 ч СН,С 1 0 СН,О-СН Н,Ос-С=СН,СНС 1 О Сн-, а) К охлажденному до - 2 С раствору 27,75 г (0,15 г моль) цианурхлорида в 225 мл ацетона прибавляют 80,40 г (0,45 г моль) 2-окси-З-хлорпропилметакрилата, затем при перемешивании постепенно, в течение 40 мин, прибавляют 116,3 мл 4 н, водного раствора едкого натра (0,4 б 5 г моль), поддерживая температуру в реакторе +20,5 С за счет внешнего охлаждения, Перемешиванпе продолжают еще 5 мин при той же температуре, затем без охлаждения до повышения температуры в реакторе до комнатной (35 - 40 мин). Смесь переносят в делительную воронку, отделяют нижний слой (водный раствор хлористого натрия с примесью ацетона), К органическому слою приливают 225 мл воды и 100 мл четыреххлористого углерода, встряхивают около 5 мин, а через 15 мин водно-ацетоновый слой отделяют и направляют на регенерацию ацетона (отгонкой). Нижнийслой, представлгпощий собой раствор целевого продукта в четырсххлор.:стом углероде, промывают водой (ЗХ 150 мл; длительность полного разделения слоев 5 - 7 мин), фильтруют через пористый фильтр, добавляют гидрохинон (0,02 вес. % от теоретического выхода продукта) и отгоняют растворитель со следами воды в вакууме при температуре бани 50 С, Остаток выдерживают при той же температуре и остаточном давлении 3 - 5 мм рт. ст, еще 20 мин. Получают 85,3 г (93,2% от теоретического) прозрачной вязкой вязкости жидкости сжелтоватым оттенком пр -- 1,5142.20Бромное число 73,5, 74,4; содерхкание летучих (четыреххлористого углерода) 1,06 вес. %,После нагревания образца олигомера при 35 С в течение 2 час в вакууме 1 мм рт. ст. продукт обладает следующими свойствами: содержание летучих меныпе 0,1 вес. %; гго =1 5156 с 14 о =1 2950 Мйр 142 3 Бромное число 74,6; 75,3. Вычислено для С,.,НзоС 1,%0 о; Мйр 142,95; бромпос число 78,3,Пример 2.Синтез проводят в условиях примера 1, но вместо ацетона применяют равный объем четыреххлористого углерода. Выход целевого продукта составляет 82%; и" = 1,5080; бромное число 69,7; 70,3. Содержание летучих 2,0 вес. %,Пример 3.Синтез проводят в условиях примера 1, но в качестве 2-окси-хлорпропилметакрилата применяют продукт реакции технических метакриловой кислоты и эпихлоргидрина в следующих условиях: мольное соотношение метакриловой кислоты, эпихлоргидрина и бензилтриметиламмонийхлорида (катализатор) 1,05: 1,00: 0,01; температура 90-+ 1 С; продолжительность реакции 6,5 час; конверсия эпихлоргидрина 98,4%; ингибитор полимеризации - нитрит натрия, 0,05% от веса метакриловой кислоты. В таком продукте содержится 96,1 вес. % 2-окси-хлорпропилметакрилата, остальное - примеси, которые в условиях примера 1 с цианурхлоридом не реагируют, а при выделении целевого продукта отмываются водой (метакриловая кислота, бензилтриметиламмонийхлорид, нитрит натрия, частично эпихлоргидрин) или отгоняются вместе с растворителем в вакууме (эпихлоргидрип).Выход светло-желтого целевого продукта составляет 95 - 97% от теоретического, пр =1,5100. Содержание летучих 2 вес. %. Бромное число 72,9; 74,4.Процесс осуществляют по методике, описанной в примере 3. Выход вязкого прозрачного желтоватого целевого продукта составляет 93,4% от теории; гг 2 р -- 1,5168. Бромное число 79,9; 81,3; вычислено 84,3.Пример 5.2-фенокси,6-бис-(1 - акрпл - 3 - хлор - 2- пропокси)-си.1 г,1 г-триазин 0СН; - СН-С - О СН, СН О -СН,С 1 ОСС-ОСНСН,О-С-СН-СН,1 011:С.м С 11,С 11ОСБНв К охлажденной суспензии 6,12 г (0,0331 30 г моль) цианурхлорида в 45 мл четыреххлористого углерода при перемешивании в течение 30 мин прикапывают раствор 3,13 г (0,0332 г моль) фенола в 5,92 мл 6 н. раствора едкого натра (0,334 г моль), поддерживая 35 температуру в пределах (+2) - (+5)С засчет внешнего охлаждения, Охлаждение снимают, в течение 10 мин температура смеси повышается до 16 С и перемешивание продолжают еще 30 мин. Затем смесь охлажда ют до 0 С, приливают 10,9 г (0,0663 г моль)2-окси-З-хлорпропилакрилата, также охлажденного до 0 С, после чего при перемешивании в течение ЗО мпн при 4 - 6 С прибавляют 6,90 мл 9,6 н. раствора едкого натра (0,066 45 г моль). Перемешивание продолжают еще1 час без охлаждения, затем в реактор доливают воду до растворения осадка хлористого натрия, переносят смесь в делительную воронку, отделяют нижний органический слой, 50 промывают его водой (3;(50 мл), фильтруют,добавляют 0,0037 г гидрохинона, отгоняют в вакууме при температуре бани 50 - 55 С четыреххлорпстый углерод, остаток выдерживают 20 мин при той же температуре и оста точном давлении 4 мм рт. ст. Получают14,83 г (90,6% от теории) вязкого светло-желтого олигомера с гг 2 ро =1,5430, При длительном хранении при температуре 0 С кристаллизуется, т. пл. 43 С.546612 20 Формул а изобретения Составитель Е, Гордеев Корректор Т. Добровольская Тсхред А. Галахова Редактор Е. харина Заказ 246/12 Изд.,к,"а 190 Тираж 589 Подписное Ц 11 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР ио дс,:ам изосрстс ий и открытий 113035, МоскваК, Ралпскап паб., д. 4,5СН О О СНЖ;С - С- ОСН,СНО - = -С- ОСНСН,О-С- С=1-.,СН,С 1С С 11,С 1СНз К смеси 27,75 г (0,15 г моль) цганурхлорида в 225 мл ацетона, охлажденной до 0 С, приливают 6,09 мл (0,15 г моль) метанола и прн переменпгванпи п охлаждеш и постепенно в течение 30 мин прибавляют 38,8 мл 4 и. раствора едкого натра (0,15 1 моль), поддерживая температуру в реакторе 0 С. Через 10 мин в реактор загружают 56,5 г 95%-ного 2-окси-хлорпропилметакрилата, полученного, как описано в примере 3 н охлажденного до 0 С, и в течение 40 мпн пргг перемешпвании и охлаждении прпкапываюг 77,5 мл 4 н. раствора едкого патра (0,365 г моль), поддерживая температуру в реакторе 2 С, Перемешпвание продолжают еще 1 час без охлакдения, затем переносят смесь з делптельную воронку, отделяют водный слой, к органическому прибавляют 225 мл воды и 300 мл бепзола. После 5 мип встряхивз пя смесь расслаивается в течеппс 2 мпв. Водно-ацетоновыи слой сливают, направляют на регенерациго ацетона, а бензольный раствор продукта промывают водой (3(150 мл), фильтруют, прибавляют к нему 0,02 г гидрохинона и отгоняют бензол при 50 С в вакууме. Остаток выдерживают прн той же температуре и остаточном давле 1 цгн 4 мм рт. ст. 20 мпн, Получают 63,69 г (91,5% от теории) светло-желтой прозрачной жидкости, п = 1,5051.10Бромное число 63,7; 64,6. СгзН 2 зС 121 ЧзОт. Вычислено 68,8. Содержание летучих (бензол) 0,9 вес. %.После выдержки образца олигоэфира при35 С и остаточном давлении 1 мм рт, ст. в течение 1 час содерхкапие летучих уменьшилось до 0,1 вес. о/ гт" = 1,5051, гг 2 о = 1,2910; Мйг 109,1, вычислено 108,19. Способ получения хлорсодержащих олигоэфнракрплатов с сгг 1 гл-триазиновым циклохг, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что цианурхлорид 25 илп продукт неполного замещения атсмовхлора в его молекуле подвергают взаимодействию с хлороксиалкиловым эфиром а,р-ненасыщенных кислот в среде инертного растворителя в присутствии акцептора протонов 30 последующим выделением целевого продуктизвестными приемами.