Способ получения стабильных иминоксильных радикалов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик, Кл.е 07 2 211/ 4 04 Государственный комитетСовета Министров СССРоо делам изобретенийи открытий 23) Приоритет -43) Опубликовано 05 06,763 юллет(45) Дата опубликования описания 04,08.7 А, Маслов, Э.А. Блюмберг, Ю.Д. Нориков, А,Б, Папиро,Г. Розанцев, Н,М, Эмануэль, В.А. Беляев, Г.И. Каракулеви А.Н. Бушин) Авторыизобретени 71) За я вител ь ена Ленина институт химической физики АН ССС 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛЬНЫХ ИМИНОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ ет осуществляться как с ецварительным цкислот азоти совместемого амиИзобретение относится к улучшенномуспособу получения стабильных иминоксильных рацикалов, которые нахоцят широкоеприменение в химической промышленности.Известен способ получения иминоксильных радикалов, заключающийся в том, чтоамины окисляют перекисью воцороца в присутствии вольфрамата натрия в качестве каотализатора при температуре 50 С. Выхоццелевого продукта по этому способу составляет 35%,Однако такой выход является низким,С целью увеличения выхоца предлагается способ получения стабильных иминоксильных рацикалов, заключающийся в том, что 15исходный амин окисляют азотно-кислороцнойсмесью с соцержанием кислороца 8-90% вприсутствии альцегица в инертном органическом растворителе, например бензоле или ацеотоне, при температуре 30-140 С и цавлениирОдо 50 атм, лучше в присутствии каталитических количеств окиси серебра.Процесс окисления осуществляется образуюцимися из альдегицов нацкислотами. По 1этому, согласно изобретению, процесс мо окислением альдегидов цо на но-кислороцной смесью, так и ном окислении альцегица и тр на.В качестве альцегицов прецпочтительноиспользовать ацетальцегиц или бензойныйальае гид.Получаемые по прецлагаемому способурастворы стабильных иминоксильных рацикалов могут быть использованы, например,цля стабилизации мономеров без дополнительной очистки. Если мономеры чувствительнык кислотам, то присутствующие в растворекислоты могут быть нейтрализованы.Выход целевого процукта по предлагаемому способу составляет 80-99% на используемый амин и 50-74% на взятый в реакцию альцегиц,П р и м е о 1 . В металлический автоклав объемом 20 П см загружают 2 мл3О, цо давления 50 атм, и температуру вореакторе доводят цо 120 С, Затем начина-ют барботаж окисляющего газа со скоростью10-1.2 п/чяс при оцновременном механичес-.ком перемешивании смеси. По хоцу опытаотбирают пробы и анализируют их. Анализбензапьдегпца и 2,2,6,6-тетраметилпиперицина произведен метоцом ГЖХ с использованием в качестве неподвижной фазы попипропипенгпикопьцистеарвтв в количестве 15% отвеса носителя (цедит С). Концентра-ция рацикапа определена метоцом ЭПР, Через 5,5 чвс после качала окиспения в реакционной смеси содержится, г (вес,%);Бензапьцегиц 34 (68) 152, 2, 6, 6-Те траметиппиперпдип 0.64 (1,25)2,2,6,6- Тетраметилпиперидин-зксип 0,88 (1;75)Бензойная кисаота 2,08 (4,1 5) 26конверсия 2,2,6,6-тетраметилпипериципя состаьпиет 64,5%, конверсия бензальдегица - 30 5%,Выхоц 2,2,6,6-тетраметиппиперицин-оксида на прореагировавший амин составпяет 68%, а па прореагировавший,бензапьцегиц - 33%,П р и м е р 2, Окисление провоцят вусловиях примера 1, но в реактор цобввля"ют 0,05 г окиси серебра ( АД 0). Через 305 час после начала окисления в реакционнойсмеси содержится, г (вес %);Еензальдегиц 4,1 (8,2)2 2 5 6-Тетраметиппипери цин 0,71 (1,4) 352,2, 6,6-Тетрвметилпипернцип-оксил 1,20 (2,4)Бензойная кислота 1,35 (2,7)Е опверсия 2,2,6,6-тетраметипииперидииасостяииет 60,5%, конверсия бензальдегида21%,Выход 2,2,6,6-тетраметилпиперицин-оксипв на прореагировавший амин составляет 99%, а на прореагировавший бензальдегид - 7 1%, 45П р и м е р 3, В металлический авто 6клав обьемом 200 см загружают раствор10 мп уксусного ипи бензойного апьцегицав бензоле или ацетоне (весовые количествауказаны в таблице) и добавляют 0,1 г окиси серебра ( АДО ). Установку герметизируют, наполняют азотно-кислородной смесью,содержащей 90% 0, цо давлении 50 атм 4и цовоцят:. температуру в реакторе цо 3040 С. После етого начинают барботажоокиспяющего газа со скоростью 10-12 л/часпри оцновременном механическом перемешивании смеси. По хоцу опыта производится отбор проб, которые анализируются насодержание апьцегица, соответствующейкислоты и надкислоты метоцами ГЖХ и титрованием,Через 1 час альцегиц полностью рвсхоцуется. Полученный раствор прибавляют краствору 4 мл (3,6 г) 2,2,6,6-тетраметилпиперидина в 1 0 мл бензопа или ацетона,Прибавление произвоцится при комнатнойтемпературе в течение 1 0-1 5 мин при ме хвническом перемешивании и сопровождается незначитепьным выделением тепла. Образовавшаяся при окислении альцегица нацкислота реагирует с 2,2,6,6-тетраметилпипиперидином с образованием 2,2,6,6-тетраметиппиперицин-оксипа, В случае бензальдегица получение радикала происходит сразуже после смешения реагентов, а в случаеацетапьдегнда - через 20 чвс. Данные оконцентрациях и выходах продуктов и о количествах реагентов приведены в таблице.Анализ 2,2,6,6-тетраметиппиперидинапроизведен методом ГЖХ, а анализ его 1 оксила - методом ЭПР,П р и м е р 4, Реакцию проводят в условиях примера 1, но окисление бензальдегица протекает поои цавпении 8-10 атм(температура 40 С), Окисление протекаетс периоцом инцукции 45 мин, после которого весь апьдегиц расходуется в течение1 час, Полученный раствор используется длеокиспения 2,2,6,6-тетраметилпиперицина.Результаты привецены в таблице. П р и м е р 5, Реакцию проводят в условиях примера 1 (пример 1 первоначальной заявки по одновременному окислению),но в качестве исхоцного вещества используют 2,2,6,6-тетраметил-оксипиперидин,а в качестве альцегида - бензапьцегиц,По окончании реакции образовавшийся2,2,6,6-тетраметил-оксипиперидин-оксип выцепяют утем кристаллизации при температуре 0-20 С с послецуюшим отсасыванием нв воронке Бюхнера и высушивяниемпри комнатной температуре и атмосферномдавпении ипи в вакууме,Попучают 2,9 г рвцикала (выхоц 73%).516685 1, Способ получения стабильных иминоксильных рацикалов путем окисления аминов щи нагревании в присутствии катализатора с последующим выцелением целевого продукта известными приемами, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения выхода, окисление ведут азотнсь-кислородной смесью с соцержанием кислорода,8-90% Составитель В, КовтунТехрец 3. Фанта Корректор Л, Веселовская Редактор Н. Вирко Заказ 1627/141Тираж 554 ПодписноеППИИПИ Госуцарственного комитета Совета Министров СССРпо целам изобретений н открытий113035, Москва, Ж, Раушская набц,4/5 Филиал ПГ 1 П Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 формула изобоетения в присутствии альдегида в инертном органическом застворнтеле при температуре 30-140 С и давлении цо 50 атм.2, Способ по п,1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве альдегица используют бензальдегид или ацетальцегиа. 3, Способ по п,1 о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс вецут в присутствии 1 о окиси серебра в качестве катализатора.