Способ получения фенолоформальдегидных смол новолачного типа

(22) Заявле присоединени аявки УЙ Гвсударстееннва комитет СССР нв денем изобретений н открытий(23) Прнорите Опублико Дата опу(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛфОРМАЛЬДЕ СМОЛ НОВОЛАЧНОГО ТИПА 1 Х цитными и дорогостояши Изобретение относится к способамполучения фенолформальдегидных смолноводачного типа, которые применяютсяв качестве связующих при изготовлении .пресс-материалов,Известен способ получения фенолформальдегидных смол новолачного типа конденсацией фенольного компонента и формальдегида при нагревании в присутствиикислого катализатора - соляной кислоты,вводимой порционно, с последующей сушкой полученной смолы, При этом первуюпорцию катализатора вводят до достижения рН 1,6-1,9, а вторую порцию катализатора вводят в количестве 0,056 вес,чна 100 вес.ч. фенодьного компонента 11 На основе указанной смолы в качестве связующего, древесной муки в качестве наполнителя, ускорителей и смазки получают фенопласты общего назначения. В качестве смазки берут стеарин или стеа рат кальция, получаемые при расщеплении растительных и животных жиров, являющихся дефимивидами сырья,Известен способ получения фенолальдегидной смолы для литья под давлением,содержащей фенолальдегидную смолу,наполнители и добавку металлической соли высшей жирной кислоты 121.Однако введение смазки в процессеизготовления пресс-охатериала уцлиняетпроизводственный цикл.Известен также способ получения фенодформальдегидных смол новолачноготипа конценсацией фенола и формальдегица при нагревании и присутствии кислогокатализатора - соляной кислоты, ввоцимой порционно, с последующими сушкойи смешением смолы со смазкой, в качестве которой берут смесь кубовых остатковсинтетических жирных кислот с кислотным числом 70-100 мг КОН/г продуктаи защитного воска, причем смазку вводятв количестве 2-2,5 вес.ч. на 100 вес, ч.фенола 13 1, Соляную кислоту вводят двумя порциями, причем во второй порции3 7652в количестве 0,056 вес, ч. на 100 вес,ч.фенола.Введение смазки осуществляют в конце сушки после отгона основного количества конденсата и достижения температуры каплепадения смолы 75-80 С, загтем продолжают сушку и термообработкусмолы цо температуры каплепаценияе95-105 С. Общее время конценсациисмолы при кипении составляет 1 ч, авремя сушки под вакуумом 300400 мм рт. ст. 6-7 ч при;ведении про-ецесса в реакторе 5,5 Мз,Пресс-материалы на основе указаннойсмолы с добавкой синтетических жирныхкислот и защитного воска, древесной муки, отвердителей и ускорителей обладают повышенной текучестью при сохранении остальных характеристик на прежнемуровне.Оцнако сушка в известном способеявляется длительной вследствие того,что соляная кислота, обладая высокой .летучестью, удаляется из смолы в начале сушки вместе с парами воды, замедляя дальнейшую конденсацию. Кроме того, данный .способ не обеспечивает повышения основных свойств пресс-материалов на основе полученных смол.Целью изобретения является интенсификация процесса и повышение диэлектрических свойств пресс-материалов на основе предложенных смол.В предлагаемом способе полученияфенолформальдегидных смол новолачного35типа, включающем конценсацию фенолсодержащего компонента и формальдегидапри нагревании в присутствии кислогокатализатора, вводимого порционно, ипоследующую сушку, в качестве фенол, содержащего компонента берут смесь фенола с кубовыми остатками производствафенола по кумольному методу следующего состава, мас. %:фенол 3-545.Кумилфе пол 39-44Ацетофенон 1,5-5Диметилфенилкарбинол 0,2-0,54 Метилстирол 0,05-0,1Смолистые вещества Остальноев весовом соотношении 85-95:5-15/ав качестве катализатора - синтетическиежирные кислоты С С р в сочетании.сдосоляной кислотой, причем синтетическиежирные кислоты берут в количестве1,5-2,0 вес. ч, на 100 вес.ч. фенолсодержащего компонента, а соляную кислоту вводят в исхоцную смесь до установления рН 09-1,6 с последующим введе 88 кием ее в процессе конденсации в количестве О, 03-0, 04 вес, ч. на 1 00 вес.ч фенолсодержащего компонента.Синтетические жирные кислоты представляют собой продукт ректификации сырых жирных кислот, получаемых окислением нефтяных парафинов.Синтетические жирные кислоты С20 С обладают следующими свойствами:Внешний вид консистенция отмазеобразнойдо твердой,цвет от светлого до темно-ко- ричневого 30-40 Кислотное число,мг КОН/г продукта 100-125Эфирное число,мг КОН/г продуктаСоцержание жирныхкислот, мас,% 85-95Содержание воды,мас,% О, 03-0,5Остатки, образующиеся в производстве фенола и-ацетона кумольным метоцом имеют следующий состав, мас.%:фенол 3-5Кум илфенол 39-44А цетофенон 1,5-5Диметилфенилкарбинол 0,2-0,5Д. -Метилстирол О, 05-0, 1Смолистые вешества 48-50Остатки производства фенола и ацетона кумопьным методом обладают слецующими свойствами:Условная вязкостьпри 80 С, град 4-8Содержание воды, % 0,1-2Содержание механи-ческих примесей, % 1,0-2,5Способ получения предложенных фенолформальдегидных смол осушествляют примолярном соотношении фенолсодержащегокомпонента и формальдегида 1:0,780,86, которое обычно используют при получении новолаков.Сырье в требуемом соотношении загружают в реактор, реакционную смесьнагревают до кипения и проводят конденсацию с последуюшей.сушкой. Готовуюсмолу охлаждают и измельчают. Синтетические жирные кислоты в сочетании с соляной кислотой являются катализаторомпроцесса конденсации, катализуют дальнейшую конценсацию при сушке после удаления соляной кислоты и, оставаясь в готовой смоле, служат в дальнейшем смазкой при получении пресс-материалов.Вязкость по Оствальду, с 90-180 90-180 Температура каплепацения по Уббелоде, С 95-105 . 95-105 Содержание свободногофенола, %Содержание воды, %Время желатиниэациипи 150 С с. 5,5 8,5 3,0-60 О,7-1,5 51-68 Б 7652П р и м е р 1. В реактор объемом 10 мф, снабженный мешалкой, рубашкой и холодильником, загружают 3150 кг фенола, 350 кг остатков производства. фенола и ацетона кумоцьным методом, 2479 кг 36,7%-ного формалина, перемешивают в течение 20 мин, затем загружают первую порцию катализатора 70 кг синтетических жирных кислот С р-С и после 20 мин перемешивания 3,2 кг со в ляной кислоты с концентрацией 31,2% до установления рН 1,6. Реакционнуюосмесь нагревают до 60-70 С подачей в рубашку реактора в течение 30-35 мин, затем подачу пара прекращают и даль З нейший подъем температуры до кипения смеси идет за счет тепла экэотермической реакции, При температуре кипения смесь выдерживают 20 мин, затем при перемешивании вводят соляную кислоту ув с концентрацией 31,2% в количестве 3,3 кг. Конденсацию реакционной смеси при температуре кипения продолжают еще 30 мин до достижения удельного веса смолы 1,17-1,20 г/см. Полученную 25 смолу сушат под вакуумом 300 мм рт.ст. в течение 4 ч 45 мин при температуре в начале сушки 65-70 С и в конце сушооки 115-130 С цо достижения температуо ры каплепацения по Уббелоде 95105 С. Зп Готовую смолу сливают из реактора и охлаждают.П р и м е р 2, В реактор объемом ,10 м, снабженный рубашкой, мешалкой и холодильником, загружают 3325 кг фенола, 175 кг остатков производства фенола и ацетона кумольным методом, 2594 кг формалина 37%-ной концентрации и после 20 мин перемешивания вво 88 6дят 52,5 кг синтетических жирных.кислот С -С и 3,7 кг соляной кислоты2 о30%-йой концентрации до установлениярН 1,3. Смесь нагревают цо температуры кипения и после 20 мин кипения вводят вторую порцию соляной кислоты30%-ной концентрации в количестве4,66 кг. Конденсацию при температурекипения продолжают еще 40 мин до по-.лучения смолы с уц, в. 1,17-1,20 г/см,затем смолу сушат под вакуумом400 мм рт, ст, в течением 4 ч до достижения температуры капнепадения поУббелоде 95-105 С, Готовую смопу сливают из реактора на охлаждающий бара-.бан,П,р и м е р 3. В реактор объемом200 л, снабженный мешалкой, рубашкойи холодильником, загружают 51 кг фенола, 9 кг остатков производства фенолаи ацетона кумольным методом, 40,9 кгформалина 36,5%.-ной концентрации, перемешивают 10 мин. и вводят 1,02 кгсинтетических жирных кислот С -Сонсоляную кислоту в количестве 0,10 кгдо рН 09. Смесь в течение 30 мин нагревают до кипения и выдерживают приэтой температуре 20 мин, затем вводят0,07 кг соляной кислоты 30%-ной концентрации и продолжают выдержку еще30 мин до получения смолы с уд. в.0,17-0,20 г/см . Полученную смолусушат под вакуумом 500 мм рт. ст. втечение 1 ч 45 мин до получения требуемой температуры каплепадения.фенолформальдегидные смолы, полученные по известному и прецложенномуспособам, облацают характеристиками,приведенными в табл. 1.Т абл ица 1765288 8На основе предложенной смолы был тетрамина, 4,4 вес. ч. каопина, 0,9 вес,ч.изготовлен пресс-материал, содержащий извести, 1,5 вес. ч. нигрозина.43,5 вес. ч, смолы с синтетическими В табл. 2 приведены свойства, прессжирными кислотамк, 43,2 вес. ч. дре- материала на основе известной и предловесной муки, 6,5 вес. ч. гексаметилен- женной смолы. Таблица 2 Плотность, г/смЭ 1) 38-1,4 1,37 1,36 1,38 Удельная ударнаявязкость, кгссм/см 7,22-8,11 7,5 8,0 7,2 Разрушающее напряжение при изгибе,кгсlсм933-976 936 950 1022 Теплостойкость поМартенсу, С 145-1 63 151 155 145 181 150 Текучесть, мм 143-170 200 ХВодопоглощенке, мг . 40-55 32 41 3917110 121.10 150 10 Коэдйкциент вязкости,сизПродолжительность пластично-вязкого состояния при 1 20 Спри 170 С 280 262 194 34 31 2604-08 047 06 04 Усадка, % Удельное обьемноесопротивление,см.см 1 Х110 -5 10 1,5 10 5;2 10 4,2 10 Уцельное повехност.ное сопротивление, ом 1 10 -510 2 10 3 10 1,8 101 Ъ Электрическая прочность, кв/мм 13-15 1 7,21 8,4 1 6,7 х) И соответствии с ГОСТ 5689-73 на Массы прессовочнькфенольные".Использование в качестве катализато- синтетические жирные кислоты, оставаясь ра синтетических жирных кислот Сй -С в смоле, катализируют дальнейшую конденв сочетании с соляной кислотой обеспе- сацкю при сушке.чивает более полное протекание процес- Предложенный способ обеспечив) ет за са конденсации. Интенсификация процесса счет получения более глубокого кондендостигается за счет того, что нелетучке сирования смолы и сочетания в ее сос 976таве синтетических жирных кислот и остатков производства фенола и ацетонакумольным методом, включающих соединения сложной структуры, более высокиедиэлектрические свойства пресс-материалов на основе указанных смол и одновременно их высокие пластические свойства.Например, удельное объемное и удельноеповерхностное сопротивления повышаютсяв 3-10 раз, электрическая прочностьвозрастает на 1 0-40% по сравнению сизвестными пресс-материалами,Предложенный способ позволяет засчет использования дешевых фракций синтетических жирных кислот С -СЗои остатков производства фенола и ацетонакумольным методом снизить стоимостьполучаемых смол и пресс-материалов наих основе,формула изобретенияСпособ получения фенолформвльдегидных смол новолачного типа конденсацией фенолсодержашего компонента и формальдвгида при нагревании в присутствии кислого катализатора, вводимого порционно, с последующей сушкой, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью интенсификации процесса и повышения диэлектри ческих свойств пресс-материалов на основе получаемых смол, в качестве фенол 10 5288 10содержащего компонента берут смесь фенолв с кубовыми остатками производствафенола по кумольному методу следующего состава, масЛ;фенол 3-55Кум илфен ол 39-44А цетофен он 1, 5-5Диметилфенилкарбинол 0,2-0,5о -Метилстирол 0,05-0,1Смолистые вещества Остальноев весовом соотношении 85-95:5-15, вкачестве катализатора берут синтетические жирные кислоты С -Со в сочетании с соляной кислотой, причем синтетические жирные кислоты вводят в количестве 1,5-2,0 вес. ч, на 100 вес. ч. фенольного компонента, в соляную кислоту вводят в исходную смесь до установлениярН 0,9-1,6 с последующим введением еев процессе конденсации в количестве0,03-0,04 вес. ч. нв 100 вес. ч. фенолсодержаше го компонента.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Николаев А. ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе, М.-Л."Химия," 1966, с. 425-426.2, Патент франции М 2205542,кл, С 08 б 5/06, опублик. 05;07,74.3, Авторское свидетельство СССР% 454234, кл. С 08 К 5/13,14,09.71 (прототип), Составитель Г. СошинаРедактор О. Кузнецова Техред М.Рейвес Корректор Н. СтецЗаказ 6447/26 Тираж 549 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по дедам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская нвб., д. 4/5 филиал ППП "Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4