2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидиламиды замещенных оксиили тиоуксусных кислот в качестве светотермостабилизаторов полимерных материалов

(19) (И) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ р- . ф СН-трет,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(54) 22,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИЛАМИДЫЗАМЕЩЕННЫХ ОКСИ- ИЛИ ТИОУКСУСНЫХ КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ СВЕТОТЕРМОСТАБИЛИЗАТОРОВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ(57) 226,6-Тетраметилпиперидиламидызамещенных окси- или тиоуксусных кислот общей формулы НС СН ны мнс - сн хкНССН 0П а 1 4 С 07 р 211/58, С 08 К 5/34 где при п = 1 В: х - атом кислорода или серы; или при и = 1,х - атом кислорода; или при и = 2,х - атом кислорода в качестве свето-,термостабилизаторов полимерных материалов.-жнсн гдеприп=1,В -1 п=1,2;Я: - ЯМ10 при ш = 2 и = 1, 2,которые являются эффективными свето-,термостабилизаторами ударопрочногополистирола.Недостатком известных свето- итермостабилизаторов являются их раст-воримость в воде, что способствует их20 вымыванию из полимерных материалов.Цель изобретения - получение новых свето- и термостабилизаторов полимерных материалов с улучшеннымисвойствами.25 11 оставленная цель достигается новыми 2,2,6,6-тетраметилпиперидиламидами эамещенных окси- или тиоуксусныхкислот указанной общей формулы в качестве свето-, термостабилизаторов30 полимерных материалов.Указанные соединения получаютвзаимодействием соответствующих окси-,тиоуксусных кислот с 4-амино,2,6,6 тетраметилпиперидином при температуС 5 3, ре 160-190 С с одновременной отгонкой выделяющегося низшего спирта.ЖН Целевые продукты выделяют известнымиприемами.2,2,6,6-тетраметилпиперидиламиды40 замещенных окси-, тиоуксусных кислотипредставляют собой белые кристаллические порошки растворимые в большинстве органических растворителей.В ИК-спектрах предлагаемых соединений содержатся полосы поглощенияпри 1670-1680 см(с:о Амид );3290-3430 см (е 2 ), подтверждающие их строение.11 р и м е р 1, 2,2,6,6-тетраметилВ 50 пиперидиламид феноксиуксусной кислоты (АТ).В трехгорлую круглодонную колбуемкостью 250 мл, снабженную мешалкой,термометром,. насадкой Вюрца с нисходящим холодильником и приемником,гружают 36,05 г (0,2 г-мол) этилов оэфира феноксиуксусной кислоты и46,88 г (0,3 г-мол) 4-амино,2,6,6 илипри п = 9, н- . О С 9 Н 9 тРет, х атом кислорода;9 ипипРип=2 Я -атом кислорода в качестве свето-,термостабилизаторов полимерных материалов,Указанные соединения могут бытьиспользованы в производстве пластмасс и полимерных волокон.Известны 2,2,6,б-тетраметилпиперидиламиды карбоновых аминокислот общей формулы НС СН ЮНСНР) С-ЮН 2 рОп=1,которые гут быть исп вето-, термо ьзованы вабилизаторовмидных волообщей формуачестве олипроп он, а т новых и поли же соединени нс(сн,) эа ог е пр х - атом кислорода или серы; траметилпиперидина. Содержимое кол6649 20 Найдено, Х: С 71,44; Н 9,13;М 8,86,Мол. масса 620,88; 627,00.П р и м е р 5. Готовят компози-.25 ции, состоящие из ударопрочного полистирола с добавкой 0,5 мас,ч. стабилизаторов, Из полученных композиций) готовят 5 Х-ный бензольный раствор,После полного растворения полимера и,З 0 стабилизатора в бензоле методом полива на целлоАановую подложку, ограниченную стеклянным кругом, отливаютпленки.Для сравнения готовят аналогичные/35композиции с бензолом П (2-(2 -окси-метилфенил)-бензтриазолом), а также пленки полимера без стабилизатора.Полученные пленки толщиной 70 мкмоблучают нефильтрованным УФ-светом40 лампы ПРКв среде воздухаВ процессе старения отбирают пробыи определяют степень деструкции полимера методом ИК-спектроскопии по накоплению карбонильных групп в облас 45 ти 1600-1800 см и содержанию количества двойных связей в области 8001000 см в процессе УФ-облученияИз полученных данных, приведенныхв табл. 1 видно, что все исследован 50 ные соединения являются светостабилизаторами ударопрочного полистиролаи по эффективности находятся на уровне Беназола П (АТ) нли превосходятего (АТ, 24 25).П р и м е р 6, Образцы пленокударопрочного полистирола в присутствии 0,5 мас.ч. стабилизаторов готовятпо методу, указанному в примере 5.. Для сравнения готовят аналогичные комз 97бы нагревают до 180-190 С и выдерживают при этой температуре в течениетрех часов, отгоняя теоретическоеколичество выделяющегося этанола(11,2 мл), После окончания выдержкиотгоняют избыток 4-амино,2,6,6-тетраметилпиперидина в вакууме (57 мм рт.ст.) и затвердевший остатокперекристаллизовывают из гексана.Выход целевого продукта составляет 40,6 г (701 от теоретического,считая на этиловый эфир феноксиуксусной кислоты), температура плавления85-86 С.Элементный состав.Вычислено, Х: С 70,29; Н 9,03;И 9,65;С, Н,Р,О,Найдено, Х: С 69,91; Н 8,91;И 9,48,Мол. масс. 290,24; 307,0П р и м е р 2, 2,2,б,б-тетраметилпиперидиламид Аенилтиоуксуснойкислоты (АТ),Аналогично примеру 1 из 20,8 г(0,1 г-мол) этилового эфира Аенилтиоуксусной кислоты и 15,62 г (0,1 г-мол4-амино,2,б,б-тетраметилпиперидинаполучают 23,23 г (75,9 Х от теоретического, считая на этиловый эфир Аенилтиоуксусной кислоты) 2,2,6,6-тетраметилпиперидиламида Аенилтиоуксусной кислоты с температурой плавления93-94 С (гексан),Вычислено, Х: С 66,62; Н 8,60;1 9,14; Я 10,4 б,Сл Н 61 г БЬНайдено, Х; С 66,35; Н 8,61;И 9,08; Я 10,23.Мол, масса 306,47; 303,40.П р и м е р 3, 2,2,6,6-Тетраметилпиперидиламид и-трет-бутилфеноксиуксусной кислоты (АТ).Аналогично примеру 1, иэ 23,7 г(97,4 Х от теоретического, считая наэтиловый эАир и-трет-бутилАеноксиуксусной кислоты 2,2,6,6-тетраметилпиперидиламида п-трет-бутилфеноксиуксусной кислоты с температурой плавления 86-88 С (гексан).Вычислено, Х: С 72,79; Н 9,89;Б 8,08.С Н 54 ИО,Найдено, Х: С 72,О; Н 994 И 8,08 Мол, масса 346,52; 349,10.П р и м е р 4. Бис-(2,2,6,б-тетраметилпиперидилацетамидо)-2,2-Аеноксипропан (АТ),5Аналогично примеру 1 из 8,85 г(0,05 г-мол) диэтилового эАира дифенилолоксипропиуксусной кислоты и15,62 г (0,1 г-мол ) 4-амино,2,6,6 тетраметилпиперидина получают 13,8 г(44,5 Х от теоретического, считая надиэтиловый зАир диАенилолоксипропиоуксусной кислоты) бис-(2,2,б,б-тетраметилпиперидилацетамидо)-2,2-Аенокси 15 пропана с температурой плавления 7879 С (бензин/толуол).Вычислено, Х: С 71,57; Н 9,09;Б 9,02,СН114 ОИз полученных. данных, представленных в табл 4 следует, что все исследо 1ванные соединения являются светостабилизаторами полипропиленового волокна и по эффективности светостабилизирующего действия находятся на уров не Тинувина 327 или в 1,5-2,0 разапревосходят его (АТ, АТ).2,2,6,6-Тетраметилпиперидиламидыокси-, тиоуксусных кислот могут заменить применяемый в настоящее времядля светостабилизации ударопрочногополистирола Беназол П, производствокоторого ограничено дефицитом основного сырья - п-крезола и закупаемыйпо импорту светостабилизатор Тинувин 327, используемый для стабилизации полипропиленового волокна.Предложенные соединения не растворяются в воде, что исключает возможность вымывания их из полимера в производственных условиях,Б 97позиции с фосфитом НФ (три-(и-нонилфенил)-фосфит) и пленки из нестабилизированного полимера,Пленки толщиной 70 мкм подвергаюттермостарению при температуре 120 Св среде воздуха с последующим отбором проб и снятием ИК-спектров поглощения в области 1600-1900 см и вобласти 900-1000 смИз полученных данных, приведенныхв табл, 2, видно, что все исследованные соединения являются термостабилизаторами ударопрочного полистирола,значительно превосходящими по эффективности Фосфит НФ, Высоким термостабилизирующим эффектом обладает соединение АТ. Несколько ему уступают АТ, АТи АТ.П р и м е р 7. Готовят композиции, состоящие из порошкообразногополипропилена с 0,5 Х предлагаемых.светостабилизаторов и 0,2 Е термостабилизатора Ирганокса 1010 и прессуютпленки толщиной 100 мкм при температуре 200-210 С и давлении прессования150 кг/смДля сравнения готовят аналогичнуюкомпозицию с тинувином 327 15-хлор-(2-окси,5-ди-трет,бутилфенил)бензтриазол). Светостойкость композиций оценивали по скорости накоплениякарбонильных групп при длине волны1716 см в пленках полипропилена впроцессе светостарения в "Ксенотесте1200".Из полученных данных, приведенныхв табл. 3, видно, что все исследованные соединения являются светостабилизаторами полипропилена, по эффектив 6649 6ности в 1,5-2,0 раза превосходящиеимпортный светостабилизатор Тинувин327.П р и м е р 8, Полипропиленовое 5волокно с добавками светостабилизаторов получали на лабораторной установке по общепринятой методике. Эталономсравнения служила композиция на основе импортных стабилизаторов Тинувина327 и Ирганокса 1010,Стабилизирующую эффективность соединений оценивали по времени дополного разрушения волокон в процессе светостарения в "Ксенотесте 1200"и термостарения в термостате при температуре 150 С.м1 1Е Ц о13 ххах ОУе ВРО а Р д ф И хофР й РфОхл (б хо сб ЭсЧ х уф Д Р,1 1 ( Ю (О( 1 0 1 1 1ц1 Ц (о(ф (О( ,а О(й о (- хс 4 1 (1 1 1 1 - -1 1 1 1 1 1 1 1 си ,1 1( - ( 1 1 1 19 1 О 976649 Таблица 31Светостойхость полипроnиленовых пленок (100 мк), стабилизированныхпредлагаемыми соединениями Состав све эяррюа 1 ея к Время старения, ч Ъвиувии 327 0,3 0,2 1,0 1,2 1,2 2,1 4,6 хр. Иргаяокс,10 О Стеарау кальция,3 204 вин 327 20 121 О,3 рганокс 101 Иргавохс 10 ОСтеарат калъцияАТ 24Иргаяокс 1010Стеарат кальция нц., Накопление карбоннльных групп (отн. ед.) 50 100 200 300 400 500 600 700 800 0,2 1,0 1,4 1,45 1,6 2,0 6,2 хр. Ое 2 1 эО 1 е 1 1 эЗ 1 эЗ 2 вО Зэ 4 5 э 7 6 е 2 7 эО хрф Таблица 4Свето-, термостойкость полипропиленовых мононитей 6-8 текс, стабилизированных предлагаемыми соединениями Ирганокс 3010 О, Стеарат кальция О, АТ0 Ирганокс 3030 О, Стеарат кальция О,12 976649 Продолжение табл.4 3 4 Стеарат кальцияАТ Ирганокс 1010Стеарат кальцияАТ Ирганокс 1010 0,2 0,3 0,2 341 143 0,2 0,3 0,2 407 Стеарат кальция 0,2 Редактор Н.Сильнягина Техред А.Кравчук Корректор. Л.Пилипенко Заказ 5906 Тираж 372 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5