Способ разделения изомеров ароматических углеводородов, содержащих восемь атомов углерода в молекуле

РЕ 5035 О 1 оаз Советск оциалистических Республик(22) Заявлено 31.08,71 (23) Приоритет ( (31) 68568 (33) С 2) 31.08.7ША осударственный комитет света Министров СССР ло делам изобретений 3) УДК 547,534.2(088.8) Опубликовано 15.02,76. Бюллетень6 и открыт Дата опубликования описания 31.05 2) Автор изобретени Иностранецичард Вильям Ньюзил(США)Иностранная фирмасал Ойл Продактс Ком(54) СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОМЕРОВ РОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ, СОДЕРЖАЩ ВОСЕМЬ АТОМОВ УГЛЕРОДА В МОЛЕКУЛЕсорбента с десорбирующим веществом и десорбирование селективно адсорбированного изомера Сз из адсороента; отвод из упомянутого слоя адсорбента потока продукта, вклю чающего десорбент и селективно адсорбированный ароматический изомер Сз.Недостатком известного способа являетсяневысокая селективность разделения, усложняющая при промы:пленном осуществлении 0 способа технологию выделения того или иного желаемого изомера.С целью повышения селективности разделения в предлагаемом способе используют адсорбент, содержащи 1. катионы бария и калия 5 в весовом соотношении 1:1 - 100;1. использую м катионо жазит с ия и каПрвдпочтителвесовым соотполия 5:1 - 7:1.Пример, Пваемого спосоиспытательнойжащей 40 млживают темперхолодная смесь с(изооктана) иС 8, содержащи.ла, и-ксилола и ьно шен Изобретение относится к области нефтехимии и посвящено проблеме адсорбционного разделения изомеров ароматических углеводородов Сз (содержащих восемь атомов углерода в молекуле).Известен способ выделения по крайней мере одного ароматического изомера С, из исходного сырья, содержащего смесь ароматических изомеров Сз, адсорбцией фожазитом типа Х или У в бикатионной барийкалиевой форме.Способ включает в себя следующие операции: контактирование упомянутого исходного сырья со слоем кристаллического алюмосиликатного адсорбента, фожазита типа Х или т, содержащего хотя бы один катион из числа таких, как калий, рубидий, цезий, барий и серебро в сочетании с одним или несколькими несходными катионами из группы, содержащей литий, калий, барий, магний, стронций, бериллий, кадмий, кобальт, никель, медь, марганец, серебро и цинк; адсорбирование наиболее легко селективно адсорбируемого ароматического изомера Се из исходного сырья упомянутым адсорбентом; отвод из слоя адсорбента потока рафината, содержащего более трудно адсорбируемые ароматические изомеры Сз; контактирование слоя адроверку эффективности описыба проводят на динамической алсорбционной камере, содерадсорбента, В камере поддерат р 150 С, Испытуемая исостоит из 75 об. % и 30=С, 25% ароматических изомеров х равные количества и-ксилоэтилбензола,Адсорбент Вп/м Вп/ЭБ 1,32 1, 17 1,85 1,16 2,32 2,10 0,75 0,35 1,27 1,83 3,35 3,76 Са Ва 10 Ва ,-К Ва+К Таблица 2 Содержание катиона, вес, о Общий г эквивалент катионов на 100 гадсорбента Степень ионного обмена, 9; Весовое отношение Ва/КВа Ва 13,5 15,3 18,6 8 9 10 11 12 6,1 1,4 1,4 1,3 1,4 1,4 18,4 О, 415 0,426 0,428 0,428 0,427 0,420 37,6 33,1 21,0 85,1 2,222,805,300 47,7 52,4 63,6 14,7 14,5 15,4 14,9 14,0 100;О 5,5 3,5 14,1 24,7 85,1 Селективность при разделении этих изомеров в паровой фазе равна селективности разделения в жидкой фазе, хотя первая несколько выше, вследствие влияния различной летучести испытуемых компонентов.В качестве адсорбента применяют цеолиты типа У с молярным соотношением Ь 1:02/А 10 з равным приблизительно 3,3. Испытуемые цеолиты перед опытом приводят в равновесие с воздушной, средой. Операция уравновешивания заключается в контактировании цеолита с воздухом в муфельной печи при 560 С до тех пор, пока цеолиты не достигают постоянного веса, что указывает на равновесие между горячим воздухом и цеолитом.Испытывают шесть различных адсорбентов.Адсорбент 1 представляет собой цеолит Ма, содержащий главным образом 1 Х)а на катионообменных центрах.Адсорбент - цеолит в Са ионнообменной форме.Адсорбент 3 представляет собой Ва - 1 Х 1 а ионнообменную форму адсорбента 1 и содержит около 18,7 вес. % Ва и 1,9 вес. % остаточного 1 ха. Адсорбент 4 содержит 18 вес. % К и практически не содержит остаточного Ка. Адсорбенты 5 и 6 являются Ва - К формами адсорбента 1 и содержат, вес. %: Ва - 12,0; К - 4,7 и 1 х 1 а - 0,6 и соответственно Ва - 10; К - 4,3 и 1 х 1 а - 1,4. Предполагается, что небольшое различие в катионном составе адсорбентов 5 и 6 является результатом небольших различий в методике ионного обмена, применявшейся при приготовлении адсорбентов. Все расчеты относятся к воздушноуравновешенным адсороентам.Селективность адсорбентов для и-ксилола по отношению к м-ксилолу (В и/м) и для и-ксилола по отношению к этилбензолу (Вп/ЭБ) приведена в табл. 1. Степень ионного обмена выражена процентным отношением способных к обмену катионов центров (г эквивалентов от суммарного числа г эквивалентов, которые были заняты катионами Ва и К). Так, например, в адсорбенте 7 Ва и К представлены в количестве 85,3% от общего числа способных к обмену катионов центров в данном адсорбенте. 15 Адсорбент 5 также испытывают на селективность для п-ксилола по отношению к о-ксилолу путем замещения м-ксилола в сырье на о-ксилол. Результаты этого испытания подтверждают ожидавшуюся аналогию в 20 поведении м-и о-ксилолов. Селективность адсорбента 5 для и-ксилола по отношению к о-ксилолу (Вп/о) составляет приблизительно 3,1 1.Цеолиты, подвергнутые обмену и на Ва и 25 на К, превосходят любые из других испытанных цеолитов, включая Ва-обменные и К-обменные цеолиты. Ва и К дают синергичеокий эффект, который выражается непредвиденным улучшением сел ективности в отношении 30 п-ксилола.Испытанные адсорбенты принадлежат ктипу У цеолитов, однако тот же эффект должен иметь место для цеолитов типа Х.П р и м е р 2. Испытывают в условиях при мера 1 цеолиты со структурой типа 1 с цельювыявления эффекта ввода в адсорбент Ва,и К.Эти цеолиты сушат при 200 С в атмосфере азота,Описание шести адсорбентов, испытанных в 40 этом примере, показано в табл. 2. Цеолиты 7 - 12, каждый в отдельности, испытывают на селективность в динамическом испытательном приборе при давлении 2,8 атм и при 125 С.45 Селективность адсорбентов приведена втабл, 3.Таблица 3 Селективность Весовое соотношение Ва/К10 15 Таблица 4 Селективность Весовое отношение Ва/КАдсорбент Вп/м Вп/ЭБ 13 14 15 0,84 1,32 2,22 1,9 2,4 3,0 1,3 1,5 2,0 Адсорбент 12 только слабо селективен в отношении и-ксилола по сравнению с этилбензолом и совсем не селективен в отношении п/м. Наличие Ва улучшает селективность адсорбента 11 по сравнению с адсорбентом 12. Адсорбент 10, который является полностью замещенным К-цеолитом типа Х, обнаруживает улучшение селективности только в отношении п/м по сравнению с Ха-формой цеолита,Адсорбенты 7, 8, 9, однако, обнаруживают улучшение селективности во всех отношениях по сравнению с адсорбентами 10, 11 и 12. Одновременное присутствие Ва и К на цеолите выражается в синергическом эффекте селективности как в отношении Вп/м, так и Вп/ЭБ. В табл. 4 показаны результаты испытания трех адсорбентов, имеющих различные весовые соотношения Ва и К. Степень обмена составляет 85 О/о (около 15% катионных центров содержат катионы Ма, их просушивают при 300 С в атмосфере азота). Как показывают данные табл, 4, на увеличение селективности влияют весовые пропорции Ва/К. Различие в селективностях адсорбентов 7 и 15, имеющих тождественные значения весовых пропорций Ва/К (2,22), вероятно, вызвано различием в температуре сушки адсорбентов (200 С против 300 С). П р и м е р 3. Различные цеолитовые адсорбенты типа Х применяют при нижеуказанных весовых соотношениях Ва и К с целью изучить селективность для п-изомера по отношению к другим ароматическим углеводородам Св. Все эти адсорбенты сушат при 500 С в атмосфере инертного газа. 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Анализ адсорбентов показан в табл. 5. В этом примере исходное сырье содержит по 5 об. % каждого из четырех изомеров С 8, наряду с 5 об, /о н-нонана, применяемого в качестве эталонного компонента. В качестве разбавителя применяют 67,5 об. % декалина и 7,5 об. % п-диэтилбензола, Десорбентом служит смесь декалина и и-дцэтилбензола (9:1).В этом примере адсорбционной камерой служит медная труба длиной 1,83 м и наружным диаметром 0,95 см, содержащая 70 см адсорбента.Температура в трубе 150 С. Потоки сырья и десорбента подогревают с целью осуществления изотермического процесса. Оборудование для газохроматографического анализа присоединяют к выходному потоку для определения его состава в заданные интервалы времени. Зная скорости подачи и выхода из адсорбционной камеры, температуру, состав сырья и десорбента и специфическую хроматограмму, даваемую выходящими из колонки продуктами, определяют концентрации компонентов адсорбированной и неадсорбированной фаз, Располагая этими данными, селективность определяют для любого из двух компонентов сырья,Поток десорбента подают с объемной скоростью, равной 1 (объем жидкого сырья в части при 15 С на объем адсорбента), Затем подачу десорбента прекращают, а сырье пропускают в течение 10 мин с объемной скоростью 1. Подачу десорбента снова возобновляют при скорости 1 и продолжают до тех пор, пока все сырье не будет удалено из колонны, как это показывает анализ (С - С) выходящего из колонны потока. Весь цикл операций занимает 1 ч.Для оценочной характеристики адсорбентов измеряют расстояние между вершиной пика кривой эталонного н-нонана и вершиной пика кривой определяемого изомера. Селективность для п-изомера по отношению к другим изоме рам С, - это соотношение расстояния между центрами пика кривой п-ксилола и пика эталонного С 9 и соответственных расстояний для этилбензола, м-, о-ксилолов.503501 Селективность Весовое отношение Ва/КАдсорбент Вгг/яг Вп/о Вп/ЭБ 4,4 4,6 3,5 3,1 4,2 5,1 3,7 3,0 16 17 18 19 4,117,0 0,133,3 2,2 2,2 2,2 Составитель В, Перекрестова Корректор Л. Деиискина Текред Т. Курилко Редактор Т. Девятко Заказ 1474,14 Изд.1130 ,Тираж 575 Годписпое ЦНИИГИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4 5Типография, пр. Сапунова, 2 Данные испытаний различ 11 ых адсорбентовпоказаны в табл. 6.Таблица 6 Приведенные выше цифры указывают, что весовое соотношение Ва и К влияет на селективности цеолитового адсорбента для гг-ксилола по отношению к различным ароматическим углеводородам Сз. Ф ор м ул а из о бр етен ия5 1, Способ разделения изомеров ароматических углеводородов, содержащих восемь атомов углерода в молекуле, адсорбцией фожазитом типа Х и У в оарийкалиевой ионнообменной форме, отличающийся тем, что, 10 с целью повышения сслективности разделения, используют адсороент, содержащий катионы бария и калия в весовом соотношении 1:1 в 1:1.2. Способ по п. 1, отл и ч а ю щий ся тем, 15 что используют адсорбент, содержащий катионы бария и калия в весовом соотношении преимущественно 5: 1 - 7: 1.