Способ получения альдегидов или спиртов

(23) Приоритет (31) б 3503/б 9 (33) Вел Опубликовано 15.02.76 осударственныи комите Совета Министров ССС ро делам изобретений 53) УДК 661.72.07) Автор изобрете Иностранец Геоффрей Вилкинсон(Великобритания) Иностранная фирма Джонсон Маттей энд Ко, Лимитед(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИД И/ИЛИ СПИРТОВ(СО) (Р Р 1 т ) -кратного избытнзоле, как раст. Концентрация 1 М.катализатора вилфосфина, т, е.лиганда к ката 20 мл гексена следующие реИзобретение области получения альдегидо ов методом оксосинтеза.Известен способ получения альдегидов и/или спиртов методом оксосинтеза, заключающийся в том, что олефин в жидком виде подвергают взаимодействию с окисью углерода и водородом в присутствии,в качестве катализатора комплексов родия, рутения, осмия, иридия. содержащих по крайней мере один т нейтральный комплексообразующий лиганд, включающий элемент ЧВ или ИВ группы периодической системы и бидентатный лиганд. Процесс ведут при молярном соотношении катализатора к олефину равном 1: 30 - 1 1: 25000 000.Недостатком известного способа является получение значительного количества альде дов изо-строения.С целью увеличения выхода целевых про дуктов нормального строения в предлагаемом способе исходный олефин берут в газообразном виде и в качестве катализатора используют гидридокарбонильный комплекс родня, включающий фосфорсодержащий стабилизи рующий донор лиганд, координированный к родию через атом фосфора, в жидком виде, и процесс ведут в избытке лиганда при температуре 115 в 1, предпочтительно 120 в 1 С, давлении 7 - 55 атм, соотношении Н,: СО рав ном 1: 15 - 2: 1, предпочтительно 1: 3 - 5, и соотношении лиганда к катализатору равном 150: 1 - 5000: 1, лучше 200: 1, предпочтительно в качестве стабилизирующего донора лиганда применяют трифенилфосфин.Проведение процесса таким образом позволяет не только увеличить выход альдегидов с нормальной или прямой цепью, но и упростить процесс за счет проведения его при более низком давлении. Использование олефина в газообразном виде позволяет сократить расход его, кроме того, данный способ исключает применение растворителя, т. к. в качестве реакционной среды используют большой избыток жидкого или расплавленного фосфор- содержащего стабилизирующего донора лига нда. П р и м е р 1. Результаты,употреблении 10 -молей КЬв качестве катализатора и 100ка РР 11 т. е. 10 -молей в беворителе, приведены в табл.гексенапри этом достигаетЗагрузив то же количество100 г расплавленного трифенпри молярном соотношениилизатору равном 380: 1, прибез растворителя, получаютзультаты (табл. 2).(30 мин), о Потеря ф,% 1:1 2:1 7:1 65 65 65 27,2 27,2 54,4 77 63 52 4,3 5,6 5,6 ф В виде алкана или изомерного алкена. Таблица 2 Соотношение прямых/разветвленных цепей Конверсия2:1 7,2 6,0 6,9 16,0 ф В виде алканов и изомерных алкенов. фф За 6 - 8 мин.файф За 20 мин. При сравнении данных табл. 1 и 2 можно заметить, что для гексенав расплавленном трифенилфосфине при 85 - 90 С получают очень высокое соотношение целевого продукта, а также достигают 92%-ной конверсии в течение 20 мин или даже быстрее, В расплавленной среде хорошие результаты получают и при других температурах. Применение жидкого олефина приводит, однако, к получению большего количества парафиновых углеводородов или изомеризованных алкенов.Пример 2. А. Проводят взаимодействие пропилена с водородом и окисью углерода в закрытом реакторе в присутствии 100 г,расплавленного РРЬз и 10 -молей КЬН (СО) (РРЬз)з в качестве катализатора (т. е. при молярном соотношении лиганд: катализатор=380: 1).В реактор подают три компонента - пропилен, водород, окись углерода и легко смешивают в молекулярном соотношении 1: 1: 1. Давление 17,6 атм, температура 90 С.Скорость (степень) образования целевого продукта (масляного альдегида) соответствует изменению давления за 3 мин до 1,3 атм. Это соответствует конверсии 0,006 моля пропилена в целевой продукт за минуту на 10 -молей катализатора, Соотношение прямыхразветвленных цепей (или иначе - продуктов с прямой к продуктам с разветвленной цепью) равно 12,7. Результаты доказывают хорошую степень(скорость) конверсии и хороший выход целевого продукта.в) Ту же реакцию проводят при соотноше нии пропилеи ; водород : окись углерода== 1: 1: 1 в 100 г расплавленного РРЬз при давлении в интервале 7,5 - 16,3 атм и температуре 90 в 1 С и 10- моля катализатора, в качестве которого также используют КЬН 10 (СО) (РРйз)з. Получают н, масляный и изомасляный альдегиды со скоростью 0,8 - 7,5 моля на моль катализатора в минуту. Получают 94 - 95% линейного продукта (т, е. продукта с линейной цепью) . Газожидкостная 15 хроматография газовой фазы показывает, чтопотеря алкенов при гидрировании достигает лишь около 0,3 - 0,4%. Бутанолне обнаружен,При более высоких температурах, порядка 20 150 С или выше, и давлении 75 - 163 атмсоотношение продуктов (прямого к разветвленному) падает до 6 и скорость реакции также снижается. При этих температурах происходит разложение катализатора и изме пение цвета трифенилфосфина. П р и м е р 3. Повторяют описанную в примере 2 реакцию при том же соотношении газообразных компонентов 1: 1: 1 и тех же ко личествах трифенилфосфина и катализатора.Полученные результаты приведены в табл. 3.503503 Таблица 3 Средняя скорость,моль пропилена на моль катализатора в минДавление,прямых/разветвленных цепей, д; атм 16,3 16,3 16,3 16,01(94,1) 9, 16(90,1)3,38 ф(77,2) О, 338 0,085 0,185 125 90 175 7,51,894,11 ф Разложение катализатора. нил-трис- (трифенилфосфин) -родием (1) в ка.честве катализатора в автоклаве из нержавеющей стали, оборудованном мешалкой и соответствующими входным и выходным устрой ствами, необходимыми для осуществления непрерывного процесса.Продукты подвергают хроматографическому анализу (в паровой фазе). Результаты приведены в табл, 4,В табл. 3 показано улучшение (повышение) выхода целевого продукта, т. е, н, масляного альдегида в соответствии с изобретением, Предпочтительной температурой в этих условиях является 125 С. Прим еры 4 - 12. Проводят ряд опытов в 600 г расплавленного трифенилфосфина в качестве реакционной среды, с гидридокарбоТаблица 4 Пример Показатели 10 12 125 12,2 600 12512,2600 12512,2600 12512,2600 125 125 125 125 12516,1600 12,2600 12,2600 12,2600 12,2600 0,53 1,4 4000:1 1500;197,5 99,0 99,5 0,5 Не обна- ружен Выше 99 Выше 99 Выше 99 Выше 99 Выше 99 альдегидбутанол 2,05 Не обнаружен ф Аргон введен для калибровки используемого для проведения анализов хроматографического прибора,Температура, СДавление, атмКоличество, г:трифенилфосфин(СО) ( Р 13)зМолярное соотношение лиганд;катализаторСодержание в исходном газе,об. О окись углеродааргонМолярное соотношение Н: СО Скорость подачи газа, нм Скорость перемешивания,об/минВыход альдегида: общий, г/чг/г катализатора/ч Соотношение нормального кизомерномуСодержание в жидком продукте, об. 68,5 13,1 10,9 2,5 1,20:1 0,2 420503503 Составитель Р. МарголинаРедактор Т. Девятко Техред Т. Курилко Корректор Л, Денискнна Заказ 1325/9 Изд. Мв 1116 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Можно отметить, что при повышении скорости перемешивания в примерах 9 - 12 происходит значительное увеличение общего количества образующихся альдегидов и количества на единицу веса катализатора. Проис ходит также улучшение соотношения нормального к изомерному, т. е. повышается количество целевого продукта. Это является результатом уменьшения степени диффузии и лучшего перемешивания при повышении ско рости перемешивания. Формула изобретения1. Способ получения альдегндов и/или спиртов методом оксосинтеза путем взаимодейст вия олефина, окиси углерода и водорода в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс родня, содержащий стабилизирующий донор лиганд, при повышенной температуре и давлении, с последующим вы делением целевого продукта известными способами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов нормального строения, исходный олефин берут в газообразном виде и в качестве катализатора используют гидридокарбонильный комплекс родня, включающий фосфорсодержащий стабилизирующий донор лиганд, координированный к родию через атом фосфора, в жидком виде, и процесс ведут в избытке лиганда при температуре 115140 С, давлении 7 - 55 атм и соотношении Нг: СО равном 1: 15 - 2: 1, и соотношение лиганда к катализатору равном 150; 1 - 5000: 1.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фосфорсодержащего стабилизирующего донор лиганда применяют трифенилфосфин,3. Сп.особ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс проводят преимущественно при 120 - 130 С.4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят при соотношении НгСО равном 1:3 - 5,5. Способ по пп. 1 - 4, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс проводят при соотношении лиганда к катализатору равном преимущественно 200: 1.