Способ получения органосилоксанов

ш 1 474152 Союэ Советских оциалистииески РЕТЕ Ресоусли 61) Дополнительный к патенту 2) Заявлено 18.09.72 (21) 1829251/2(33) ФРГОпубликовано 14.06.7 осударстаеиимй исмите ооета Мииистрое СССРДата опубликования описания 18,0(71) Заявите Иностранная фирма :.Вакер-Хеми ГмбХ(54) СПОСО УЧЕНИЯ ОРГАНОСИ 2 ия орв слое темпеорганосииланов и формулы Изобретение относится к области получения органосилоксанов и алкилгалогенидов.Известен способ получения органосилоксанов путем пропускания смеси диалкилдигалоидсилана и низшего спирта в паровой фазе через слой катализатора, например, осажденного на силикагель хлористого цинка, при 175 - 400 С или путем взаимодействия реагентов в расплаве солей ХпС 1 - КС 1. При этом высока температура синтеза, что приводит к более высоким энергозатратам, пиролитическим процессам, в результате которых целевой органополисилоксан загрязняется продуктами расщепления связей Я - С. Кроме того используются безводные спирты, что удорожает производство и ограничивает его технические возможности.С целью упрощения способа получен ганосилоксанов согласно изобретению насадочного материала поддерживают ратуру 20 - 140 С.Предлагается способ получениялоксанов путем пропускания хлорсорганических соединений общей КОЙ, где К - алкил С - С 4, К - Н, алкил С, - С, через слой насадочного материала с удельной поверхностью не менее 0,1 мЧг при температуре в слое 20 - 140 С, причем компоненты реакции вводят противотоком.В качестве хлорспланов можно использовать, например, смеси их, состоящие из 90 вес. % алкилтрихлор-, диалкилдихлор- и трпалкилхлорсиланов.Примерами алкнльных групп у атома кремния могут служить, например, метил-, этил-, пропил-, цнклоалкил-, циклоалкенил-винильпая группа или фенил.Согласно предлагаемому способу в качестве хлорсилана предпочтительно применяют наиболее доступный диметилдихлорсилан, могкно использовать и другие диорганилдихлорсилапы, например вннилметилдихлорсилан, фепилметилдихлорсилан, дивиннлдихлорсилан, дифенилдихлорсилан, метилдихлорсилан, триметнлхлорснлан и винилметилхлорсил ан.Наряду с перечисленными диорганилдихлорсиланами в реакционной смеси могутприсутствовать до 10 вес, /о четыреххлористого кремния или метилтрихлорсилана. Если содержание этих мономеров в смеси больше, то образуются сильно сшитые органополисилоксаны, которые забивают устройства,Примерами соединений общей формулы КОК, где К - алкильный радикал, а К - водород или алкильный радикал, при этом К и К содержат пе более четырех углеродных атомов, могут служить спирты с одним- четырьмя углеродными атомами, например метанол, этанол, пропанол, н-бутанол;, простые эфиры с одним-четырьмя углеродными атомами в алкильном радикале, например диметиловый и диэтиловый эфиры; эфиры карбоновых кислот, например метилацетат и этилацетат. Наиболее доступен метанол, при использовании которого образуется хлористый метил, используемый для синтеза диметилдихлорсилана.Согласно изобретению можно применять смеси различных соединений формулы КОК, например смесь метанола и метилацетата, которая образуется в больших количествах в качестве побочного продукта при получении поливинилового спирта путем переэтерификации поливинилацетата.Количества взаимодействующих реагентов выбирают из расчета 1 моль соединения формулы КОК, если это спирт или эфир, или 0,5 - 0,8 моля, лучше 0,5 моля соединения формулы КОК, если это простой эфир, на 1 г атом хлора в загруженном хлорсилане. При этом лучше вводить избыток соединения формулы КОК в контакт с насадочным материалом, пока компоненты реакции не заполнят слой этого материала.Выходящее из реактора непрореагировавшее соединение формулы КОК подают обратно в реактор.Величины удельной поверхности, насадочного материала должны составлять не менее 1 м/г. Верхний предел этой величины не ограничивается, например, удельная поверхность насадочного материала может достигать около 1200 м/г.Насадочный материал естественно должен быть в условиях реакции инертным, в частности кислостойким. Примерами насадочного материала могут служить материалы на основе углерода, например гранулированный активированный уголь животного и растительного происхождения и графитовые кольца. Можно также применять гранулированную диатомную землю, прокаленные порошки из полиолефинов и других кислотостойких пластмасс, пористые наполнители из керамики, а также ксерогели из двуокиси кремния.Следует избегать применения высокоактивных каталитических веществ, например кислот Люиса, а в качестве насадочного материала высокоактивных каталитических веществ типа катионообменных смол в Н-форме, так как они могут способствовать разрыву связи кремний-углерод. 5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 При пропускании компонентов реакции через слой наполнителя для облегчения прохождения и предотвращения или уменьшения истирания насадочного материала с удельной поверхностью 0,1 м/г, применяется, например, смесь гранулированного активированного угля и графитовых колец.Целесообразно, чтобы количество насадочного материала с удельной поверхностью не менее 0,1 м/г составляло не менее 500/о по объему от общего объема находящихся в контакте с наполняющим материалом компонентов реакции и ее продуктов, а температура слоя пасадочного материала составляла 50 - 100 С. При температуре ниже 20 С реакция идет нежелательно медленно. При температуре выше 150 С качество продукта может ухудшиться, например, за счет расщепления связей кремний-углерод.Для осуществления процесса компоненты реакционной смеси подаются противотоком, что является отличительной особенностью способа. Поэтому целесообразно применять трубчатый реактор коллонного типа, в котором места подачи галоидсиланов и соединений формулы КОК должны находиться друг от друга на расстоянии не менее 20 см, Если в качестве реактора применяют колонну, то жидкое соединение формулы КОК лучше подавать выше места входа хлорсилана, а газообразное - ниже места входа хлорсилана в колонну, а органосилоксан отводить из низа колонны.Предлагаемый способ лучше осуществлять при атмосферном давлении, так как при этом отпадает необходимость применения выдерживающих высокое давление материалов или коррозионностойких насосов.Предлагаемый способ лучше вести непрерывно, при этом расход коррозионностойких и в данном случае температуростойких материалов может быть небольшим для всех деталей устройства, которые соприкасаются с хлористым водородом и соляной кислотой, и може быть минимаы даже при оольших расходах реагирующих веществ,Кроме исходных веществ, а именно хлорсилапов и соединений общей формулы КОК, не требуются никакие вспомогательные вещества, например растворители, по крайней мере пока загруженный хлорсилан при температуре слоя насадочного материала находится в жидком или газообразном состоянии.Кроме органосилоксанов и галоидалкилов при осуществлении предлагаемого способа образуются побочные продукты - соляная кислота. Выход по органосилоксану может быть практически количественным, выход хлористого алкила выше 95% от теории.Полученные органополисилоксаны могут быть линейными и/или циклическими. Если требуются только линейные органополисилоксаны, то циклические органополисилокса. ны после выделения их из выходящей из устройства смеси органополисилоксанов целесо474152 Таблица 1 Количество Компоненты моль мл Исходные Диметилдихлорсилан Метанол 5240 2595 40,6 81,4 4840 3285 ПолученныеДиоксидиметилполисилоксан (выход 98;от теоретического)Хлористый метил (выход 93,70, от теоретического) 39,6 2900 2955 76,1 320 3840 образно возвращать обратно в реактор, Если требуются только циклические органополисилоксаны, то линейные органополисилоксаны после отделения от смеси органополисилоксанов направляют обратно в реактор.Предлагаемый способ имеет ряд преимуществ. Его ведут при более низкой температуре с высокими выходами органополисилоксанов и галоидалкилов. Вследствие более низкой температуры не только расходуется меньше энергии, но и требуется меньшее количество соприкасающихся с компонентами и продуктами реакции узлов устройства, предназначенного для осуществления способа. Кроме того, удается избежать или уменьшить расщепление связей кремний-углерод и тем самым повысить качество получаемых органополисилоксанов. Спирты или их производные не должны быть строго индивидуальными и безводными, например, могут содержать до 10/, по весу воды, что не мешает проведению процесса и не снижает выход хлористых алкилов.П р и м е р 1. В качестве реакционных колонн используют три вертикально расположенные одна на другой стеклянные трубы, соединенные между собой с помощью стеклянных шлифов. В качестве дефлегматора используют стеклянный холодильник. Высота реакционной колонны составляет 3060, диаметр просвета 55 мм. Колонна снабжена нагревательной рубашкой. На расстоянии 400 мм от низа и 140 мм от верха колонны находится насадочный материал в виде гранулированного угля с удельной поверхностью около 1150 м/г. При этом в зонах, где находятся соединения стеклянных труб, составляющих колонну, нет угля, Общая длина трех заполненных активированным углем зон составляет 1710 мм. Насадочный материал удерживается сетками.Колонну заполняют метанолом и содержимое ее нагревают до 60 С с помощью нагревательной рубашки. В колонну подают только жидкий метанол до тех пор, пока не создастся постоянный поток. Затем подают жидкий диметилдихлорсилан. Испарившийся диметилдихлорсилан вводят в реакционную колонну, причем создают расход метанола, соответст 5 10 15 20 25 30 35 40 45 вующий 2 молям метанола на 1 моль диметилхлорсилана.Через 2 ч после начала подачи диметилдихлорсилана в протнвоточный промыватель подают хлористый метил. Промыватель состоит из трубы высотой 1000 мм с диаметром на просвет 24 мм, снабженной охлаждающей рубашкой, в которой циркулирует вода с температурой около 12 С, внутри имеется насадка из колец Рашига размером 6)(6 мм. Промытый свежим метанолом из линии хлористый метил выходит из промывателя, причем после установления постоянной скорости реакции получают 155 мл/ч жидкого хлористого метила, содержащего менее 1 мг/л хлористого водорода.Выходящий из нижнеи части колонны продукт разделяют в сепараторе на два слоя. Сепаратор представляет собой вертикальную трубу высотой 700 и внутренним диаметром 55 мм.Из верхнего слоя отделенный в сепараторе диметилполиснлоксан поступает в ректификационное устройство. Полученный при этой разгонке циклический диметилполисилоксан подают обратно в колонну, После установления постоянной скорости реакции подают 123 мл/ч альфаомегадиоксидиметплполисилоксана с вязкостью около 120 сСт при 25 С, Этот диметилполисилоксан содержит меньше 1 мг/л хлористого водорода и после нагревания 2 ч прн 250 С теряет 0,25% веса.Из отделенного в сепараторе нижнего слоя смесь поступает в ректификацпонное устройство, которое представляет собой вертикальную трубу высотой 1000 и внутренним диаметром 5 о мм, заполненную кольцами Рашнга размером 4 Х 4 мм и снабженную вакуумной рубашкой. Испарение летучих продуктов производят циркуляционным нспарителем, Выходящий из трубы газообразный продукт подают в холодильник, служащий конденсатором. Конденсат, состоящий нз метанола, отбирают из холодильника с помощью магнитно-управляемого делителя флегмы при соотношении флегмы 1; 6,6. Затем он смешивается с выходящим метанолом и смесь вновь подают в реакционную колонну. Постоянную скорость реакции достигают через 24 ч, При474152 Таблица 2 Количество мл г Компоненты моль Исходные 6120 4320 6500 3430 50,6106 Смесь хлорсилановМетанол ПолученныеОрганополисилоксановое масло(выход 98,5), от теоретического)Хлористый метил (выход 93,5 от теоретического) 3680 49,5 3740 4608 4750 Таблица 3 Количество Компоненты моль Исходные 660 633 5,113,7 ДиметилхлорсиланДиметиловый эфирПолученныеДиоксидиметилполисилоксан (выход 91,6",от теоретического)Хлористый метил (выход 85,4, от теоретического) 345 4,67 439 8,7 Предмет изобретения Составитель С. Шелудякова Техред 3. Тараненко Корректоры: Т. Фнсенкои А. Степанова Редактор Е. Хорнна Заказ 2259/19 1 Лзд. ЛЪ 1541 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 475Типография, пр. Сапунова, 2 этом в установку подают метанол со скоростью 206 мл/ч. В цикле находится 520 мл/ч хкидкого метанола.Через 72 ч работы устанавливается следующий суточный баланс (см. табл. 1).П р и м е р 2, Лналогично примеру 1 спосоо повторяют с тем изменением, что вместо чистого диметилдихлорсилана применяют смесь 97,44% диметилдихлорсилана и 2,56% триметилхлорсилана, Постоянную скорость процесса устанавливают через 24 ч и подают 255 мл/ ч смесь хлорсиланов и 180 мл/ч метанола, получают 192 мл/ч хлористого метила, а также 156 мл/ч диметилполисилоксана с 1. Способ получения органосилоксанов путем пропускания хлорсиланов и органических соединений общей формулы КОК, где К - алкильный радикал, К - водород или алкильный радикал, когда К и К содержат не более четырех углеродных атомов, через слой насадочного материала с удельной поверхностью не менее 0,1 м/г, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, в слое насгдочного материала поддерживают темпеконцевыми триметилсилильными группами и средним молекулярным весом 4000. Это масло после фильтрования от следов активированного угля используют, например, для 5 амортизаторов или как смягчитель для органополисилоксановых эластомеров.Через 96 ч устанавливается следующий суточный баланс (см. табл, 2). 10 Пример 3. Опыт проводят аналогичнопримеру 1, но вместо метанола используютдиметиловый эфир.Через 12 ч устанавливается следующий баланс (см. фиг. 3). ратуру 20 в 1 С и компоненты реакции вводят противотоком,2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что в качестве насадочного материала применяют углеродистый материал.20 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что при пропускании компонентов реакции через слой насадочного материала поддерхкивают избыток соединения КОК при предварительном заполнении насадочного материала указанным соединением.