Способ получения глицидола

(11)ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(61) Зависимый от патента -(33) -Совета Министров СССРло делам изобретенийи открытий ДК 547.71(088 Дата опубликования описания 26.02.7(72) Авторы ИностранцыКарл фишер, Сеймур Мартин ЛиндеЛоуренс Релли и Хсианг Пенг Лиао(США) изобрстенц 71) Заявитель Иностранная фирмафМК Корпорейшн(США) 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕ ЛИЦ О Изобретение относится к способам получения глццидола, который находит широкое применен;е в химическом производстве, з частности при получении глицерина.Известен способ получения глицидола с по:ледуюцим получением из него глицер)иа эпоксцдцрованцем аллилозого спирта цадуксусцой к;слотой при 30 - 90 С и соотношени:, спирта и цадуксусцой кислоты, разном 1; 1,6, Несмотря ца то, что в реакцию вступает почти вся цадуксусцая кислота, подобное проведение процесса це приводит к получению глицидола с достаточным выходок. В ходе реакции также образуется з:)ач;)тель)ое кол;)чество ( 3 - 20 ) побоч:ых продуктов.С целью повьшетя выхода и качества целевого продукта, предлагается для получения глцццдола использовать аллцловый сп;рт и цадуксусцую кислоту в молярном соот)ошениц 1,3 - 3; 1 и процесс вести в среде безводного органического раствор:теля до преВрац)ения цадуксусной кислоты з целевой продукт ца 70 - 90%, из реакционной смеси о ас растворителя и Ооразуюшуюся уксусную кислоту и Оставшуюся после этого смесь подвергать ректификации под давлением 20 - 30 ла рт. ст. при времени пребывания реагирую:цих веществ з зоне перегонки :,.ецее 5 аин. Продукты реакции непрерывно отбирают из нижней части колонны при 140 -160" С, нет)рореагировавшц) алл:лозый спц 1 зти пооочцые продукты - цз верхней части .Олонны прц 25 - 30 С с рсццркуляццей алт)илового спирта.5 В качестве инертного растворителя обычно используют растворптелц с т, кцп. 30 80=С, такие как простые ц сложные эфиры,низкомОлекулярные спирты, кетоны, хлороформ, четыреххлор)етый углерод.Используемые органические растворцтел:должны Оыть безводными, так .а) вода способствует гцдролцзу глцццдола до глццерц; ни снижает выход целевого продуктг.,)учш):.результаты получают прц проведении проце: -са в ацетоне и этцлацетате.Предлагаемый процесс позволяет получаьглццидол с выходом 92,6 - 100","Содержане цадуксусной кислоты в растворе должно составлять 15 - 405, причем20верхний предел определяется ззрь;воопасностью цадуксусной к;слоты. В связи со споего пол)че)ця раствор над;кс 1 снойкислоты обычно содержит небольшое количество уксусной кислоты, допустимое колцч 25 ство его составляет 5 - 10,.Эпоксцдцрованцс аллцлового спирта надуксусной кислотой можно вести перподцческ:мили непрерывным способом. В последнем случае стехиометрцческое соотношение междуЗ 0 надуксусной кислотой и аллцловым спиртомсоотвгтстзует 1: 1 (хОльног). Желательно,чтобы один из реагентов присутствовал в избытсе, так как это оае с 1 сорость реакции. Обычно в качестве реагснта, используемого в избытке, употребляют аллиловыйспирт, так тсак процесс Вылелеция его зцячительно проще, чем цадуксусцой кислоты.Рекомендуемым молььо 1 соотцоше;иемаллилового спирта ц цадуксусной кислотыявляется 1,3 - 3: 1,1 ОСкорость эпоксилировация и лиловогоспирта возрастает с повышением температуры.Рекомецлуется проводить процесс при 25 -100 С, предпочтительцо при 40 - 65 С, ил 1прц более низкой тгмпературе, например комнатной, Олняко лля завершеня ргакциц прикомцятцой температуре требуется 40 час, илля завершения реакции при пгрколическэмпроцессе при 60 С необходимо 2,5 - 4 час,Скорость реакции резко снижается, когли20процент превращения реагецта, пр.1 сутстзующего в меньшем количестве, возрастает ло75%, особенно ло более 85%.В связи с этих рекомендуется прэзоЛтьреакцию эпокс.д;рования до превраценя25цалуксусцой кислоты в целевой продукт :я70 - 90", и после этого вести эпоксилирова:неца второй стали. До второй стадии эпоксидировашя слелугт удалить часть растворителя и часть уксус:ой кислоты, а также частьглцццлола, присутствующего в смес; реакционцэх продуктоВ. Келятельцо, чтОбы этисоединения уЛалялц непрерывно во времявторой стали эпоксилцрэвания.Непрореагцрозагшие надуксусцая кислотаи алл 1 лозый спирт взаимолейству 1 от в ргкт 11фцкационой колонне, что позволяет соцстатьэту операцию с уЛалгнцем растворителя иуксусной кислоты, а также с очисткой глиццдос 1 Я 40Далег отпаривают раствортель прелпочтительцо пол лазлгнием 100 - 400 л 1 л 1 рт. ст.,при этом з остатке нахолятся цепрореагироВавшце аллиловый спирт ц цалу 1 ссусцая сисдота, уксус;1 ая кислота, присутствозав:цая з 45исходном растворе цалуксусной кислоты иобразовавшаяся зо время ргакц 1 н эпоксилировация, целевой глицплол и высококипящепримеси, образовавшиеся при реакции. Гл.1 цидол выЛеляют из этой смеси путем цепрерывной листилляции в коло 1 не с эввалнтным числом теоретических тарглэк, равньм 8,прц лавлен 1 1 - 50 1 л рт. ст прелпочтцтельпо при 10 - 30 л 1 л рт. ст.Для дистилляции смеси с целью получецця целевого глицилола со степеиью цистотысвыше 95%, предпочтительно свыше 98"дупотреоляют колонну с эквцвалгцтным числом теоретических тарелок, разцым 8. солонца может такжг работать в условиях, велущих к получению с 11 явнител 1 П 10 зягрязненного пролуктозого глиццлола, например 80 -95%-Ного. Сырой глицплол подвергают листилляццц во второй колонне низкого лазления Лля получения чистого глиццдола. 55 Ня первой стали эпоксилровация ооразуется рял пооочных продуктов, таких ка:с Вьсококипя 1 цие ацгтицы, ГлицилилОВые эфиры и другие, имеющие Ллинную цепь полккоцленсаты глицилола, осооенно в отсутствие растворителей. Для уменьшения количества побочных продуктов время пребывания реакционной эпоксцлирозанной смеси в О- лоне после отпаривация лолсцо быть непродолжительным и составлять менее 2 - 5 лп 1 н.В верхней части ректцфцкацион ной элонцы, цз которой отбирают уксусную кислэту и которая также мэжет быть цспользована в качестве реактора для второй стадии эгоксилирования, поллерживают температуру 25 - 30 С, Колона с:аожена рибойлером в цижцей части. Высококипящие материалы отбирают из рибойлгра прц 140 - 160 С.Глицилол отбирают с соответствующей тарелц Выше рцбойлера пги 75 - 85 С.При проведециц процесса листилляццз двух колоннах рибойлер первой колоц:ы может работать при мшпмальцой температуре, составляющей, например, 80 С и 100 С, глицидол отбирают из рибойлера. Прц этом получают 80 - 95%-ый гл:цилол, который очищают во второй колонне лля листцлляцци при 65 - 90 С или используют без оч:.сткилКелательцо лля Выделения глицлола:спользоаать ректцф 1 кацис 1:ую колонну, изображгную ца чгртеже,Подаваемое сь:рье, прглставляющее: собой смесь глициЛола, иалусе, с:эй кислоты, усусной кислоты ц аллилозого спирта, вволят по трубопроволу 1 в колонну, рязлеленную ;а трц основных секц 1 н 2, 3 ц 4.Секция 2 преЛставлягт собой секцию с цясалкОЙ 1 служит лля фрякциоиирозаня цадуксусцой кислоты, уссус 1.;о кислоты и аллилового спирта от глцилола. Эту секци о используют тя 1 сже кяк реятоэ Второй стял 11 И, в котором происход:т при 25 - 30 С Взаимолейств 1 е непрореагировазшей налуксус 11 ой кислоты и аллилозого спирта. Пары отбирают цз Верхней частц секции ; отволят по труоо- ПРОВОЛУ Эг В ХОЛОЛИЛЬНИК 5,Секция 3 также имеет насалку ц служит в качестве секции отпарива пя, ооеспечивающей отдгление уксусноц кислоты от гл 1 гцилола, благодаря чему глццилол, перемещающийся в коло пе зциз, содержит в ниж.ей части сгкции 3 мецьше 1% уксусной кислоты. Время пребызания в этой секции лолж:о быть м 111 нмальным, а температуру регулируот так, чтобы образовалось минимальное количество побочных пролуктоз. Температуру в верхней част;секи:1: поддерживают 40 - 50 С, я в нижней ее части 60 - 65 С,Секция 4, также мг 1 ощая насадку, служит лля отлелгция глицлола от ацетиноз, которые образуются в процессе, Температура В Верхне части этой секции лолжня поллгрживаться лостатоццо Высокой лля отлелен 11 я глицилола в парооораз:ом виде, цо такой, чтобы сахосонлецсяция гл.щилола, велуьцая471718 Коичестно аллн лового сп:".та,Опьт, мольаМоль 1 ал,;1 гиг лотыгеа; ац;с:я алллового сппрта ега Бы(ол глц.-,олаКонцет)ац;я Тем:ена л стспогкслоты,1 С А, 0,77 015 69о.8 2,05.0 20,6 00 30,0 к образозаню смолисты веществ, бьла сзгдена к мициму)у,Рибойлер 7 работает при 140 - 160" С. Нижняя часть секции 4 имегт тг)пграту)57, ПРИОЛИЖВЮЩ) ЮСЯ К ТГ)1 ЦГ)гТУПГ )ООЙЛГРВ.Описываемая ректификационая колонна представляет собой комбцацию разлглтельной колоццъ и ре 2 тор 2. Дазлгнг В кэло;1:Г должно быть 20 - 30 г,г рт, ст. Однако еооходимо, чтобы время преоывания В цей было минимальным, например 2 - 5 гин.В этой колонне высота слоя цасал; должна созла вать воз)Ожцэ:ть получения )максимального числа теоретичгск.( тарелок на единицу длины устанозкл. Ргэмелуется чтобы секция 2 была эквлзалгнтна 2 - 3 теоретическим тарелкам, секция 3 8 - 9 теоретическим тарелкам, а секция 4 1 - 2 теоретическим тарелкам. В , 1,3 3,0С1,3 4,0 Д2,0 6,0 Е3,0 3, 5 364 ч. раствора, пслученцого В опыте А, подают со скоростью 3,5 5 лгмин в среднюю точку ргкт:)1 ациоОЙ колонны, раоотаюцей пол давлением 100 г,)г. рт. Ст. Ацетон Отбирают з каггстзг головной фракции солГржит .г;Ге 1,о уксусной кислэтъ. 13 цижцеЙ части 1(олонны Отоирают сыроЙ глицидол с солержаием ос:овцэго згщества 98% и направляют в слелующую колонну, раОотающю пол лдзлециГм 29 глг рт. Гт. У 1(сусная кислота Вь;колит з качестве головной фраКцИ ЗМЕСтЕ С аЛЛЛОВЫМ СПртОМ, НЕ подзгргшмся превращению. Вьсокоипящиг компоненты Ото 1 р 2 ют из ни)(нги ч 2 сти 1(элонцы, а ца уровне первой тарелки нал се- цией рибойлера отволят парообразный глицилол годер кащш , уксусцэи1 слоты что в конечном итога соответствует 98,5",о глицилола В расчете иа пОЛазаемэ сырье.Аналогичнье результаты получают при применении того же способа, цо пр. замена ацетон 2 этилацгтатом, .1 гтилал ), Огцзэлом и хлорофор)0 м. Предмет изобретения 1. Спосоо полученя глицилола п,тгм Обработк; аллилэвого спирта цадуксус:.;Ои ксП р и м е р В 12-литровую колбу, имею.щую 7-гор.ую головную часть, снабженнук) алюмицГВы) Ок,аа)клающиъ ЗмееВп(ОМ, хололильцио)1, ):Г(аничгсОЙ )Гшалко, тгрмО метром, двумя воро, амц Лля подачи реагентов, вг(олом и вьколом лля э);ла)клгния змеевика, загружают 12 лго.ь цалусусцэй кслоты в з;лг 15 - 30 о)-ного раствора з ацетоне, солержащгго 6 - 8 го усусцой иглоты и О аллилоВый спирт. 11 сколное сырьс вводят олцозрсмгццо в течение 39 гин. В таблице указаны сэот:юшепия )ГЖЛ ргагг;там, тг)Пгратмрг. прэЛОП- ЖИТГЛЪНОСТЬ РГ 2 Ц:1, СТГПГЦЬ:1 РГВРВЩГЦ 51 2.)илового спэта и зы Ол. Плэ)а сч; тая ца аллилозьц Спрт), всг ча;т: Прэцсцты весовые. 55 65, 95,8 д 5 6 2 02,6 45 ,-0 00 20 лотой при:аг гзаци ". Пэслелующим выделением целевого ироду; та ззгстцыми прсмами, от.сгоиггся тг., что. с цглью пэвышения выкола качества целезого пролута, используют аллилозый спрт: налусус;ую 25 кислоту з моляром сээтцэшг;1.3 - 3: 1и процесс зглут з .Глг огззолцого органчсского раствор;тгля ло превращг;я:алуксусно (с эты В цг 1 ГВОЙ п)О-кт ца 70 - 90" из ргак;1:0;11 юЙ с)Гсц Отгоцяот ч;сть 30 раствортгля: Образующую;я усус.ую кислоту, Остазш юся после этэгэ смесь пэлвг,)- гают ргтфикаппол лазлгием 20 - 30 . рт. ст. п 1 ри В)гмгци .".)Гбывция 1)сагир, эци( вещестз з зонг пг).гэн)Г:Гг 5 ггн с це прерывым отборэм продстов Всакцс;иза коло;иы пр 110 - 130 ь С и:Гп.)ОргагироВавшего алллсзэгэ гпрта ц ооон:ык продуктов:з Верх: гй част оло:иы пр: 25 - 30= С с рециркуляцией алллозого с;шрта.40 2, Способ пэ п, 1, Ог,гггчагогг,г,1 сч тем, чтоь качестве инертного растзээцтеля используют раствортель г т. :п. 30 - 80 С.3. Спосоо по пп. 1 и 2, оглгггаюгггсов тем,что в качестве растзортгля приме:яют про стьГ и сложныГ эфиры, низко)Олгкулярныеспирты, кетоцы, хлороформ, ; тыргк)лористыйг 1)оставитель Т. ГайворонскаяТскред Н. Хаиеева дактор О. К ецо ип. Харьк. фил. пред. Патент каз 1097/1648ДНИИП Изд, М го 9 осударствеиного комит по делам изобретен Москва, ЗК, Раушс