Способ получения растворов или дисперсий смолообразных продуктов

р 1 45 252 О П И СЧГЮФЕ ИЗОВРЕТЕН ИЯ Союз Советских Сокизлистиисских Республик(33) ШвейцарияОпубликовано 25,11.74. Бюллетень Л Государственныи комитеСовета Министров СССРпо делам изобретенийн открытий:678.643 (088,8 ата опубликования описания 29,04.7 72) Авторы изобретен ИностранцыТепфль, Хай) Заявитель Иностранная фир Циба-Гейги А (Швейцария) 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ ИЛИ ДИСПЕРСИ СМОЛООБРАЗНЫХ ПРОДУКТОВИзобретение относится к получению стабильных при хранении растворов или дисперсии смолообразных продуктов.Известен способ получения стабильных при храпении растворов или дисперсий смолообразных продуктов путем взаимодействия эпоксидной смолы, например диановой, или эпоксидировацного фенол форм альдегидцого конденсата и другой термореактивной смолы, обработки полученного конденсата ненасыщенными многоосцовцыми карбоновыми кислотами с последующим переводом полученного продукта в водорастворимое состояние обработкой органическими и/или неорганическими азотистыми основаниями.Полученные таким образом смолы используют для получения покрытий.Цель изобретения - получение водорастворимых смол, которые могут быть использованы в качестве аппретов для текстильных изделий.Растворы или дисперсии смолообразных продуктов получают путем этерификации эпоксидного соединения, представляющего собой эпоксидцый олигомер ца основе бисфенола а), жирной ненасыщенной полимерной кислотой с минимум одной, преимущественно 2 - 5, ненасыщенной связью производных монокарбоновых кислот с 16 - 22 атомами, например линолевой а"), при соотношении эпоксидных и кислотных групп 0,45 - 0,95:1 при 110 - 160 С, преимущественно при 150 С.5 Полученный продукт, не содержащий эпоксидцых гнпп, но содержащий карбоксильные группы а, переводят в водорастворимое состояние обработкой амином или аммиаком Ь) или пх смесью с ароматическим диизоциа патом с) - производным углеводородов ряда бензола - в среде органического растворителя. Прц этом эквивалентное соотношение кислотных групп а) и атомов водорода, связанного с азотом гмина илц третичных амино групп или молекул аммиака должно быть1:1 - 10. При введснии в реакцию диизоцианата соотношение кислотных и изоциацатных групп должно быть 1:0,1 - 1,5. Сразу после реакции полученный продукт разбавляют во дой или органическим растворителем до получения стабильного раствора илп дисперсии с содержанием сухого вещества 10 - 30% и рН 7,5 - 12, для чего прп необходимости добавляют щелочь.25 В качестве компонента а) особенно следуетназвать эпоксидные олигомеры 2,2-бис- (4- оксифенил) -пропана, которые содержат 1,5 - 5,8 экв. эпоксидных групп на 1 кг, однако3предпочтительнес наличие по меньшей мере 5 экв. Эпоксидпых Гр 1 Ги нс 1 кг.В качестве компонента а") используют в основном димеризованпую лшолевую кислоту. Так и 3 Ваемся димеризовяппдя кислота все:" содержит некоторые количества тримера и мономера. Технические продукты этих кислот содержат, как правило, 75 - 95 вес. % димерных кислот, 4 - 25 вес, % тримерных кислот и следы (до ЗоО) мономерпых кислот. Компонентом Ь) может быть аммиак и/илп амины -- алифатичсские или циклоалифатнческие. Ллифатисоке амины могут быть первичными, вторичными или третичными с 2 - 8 атомами углерода; циклоалифатичсскпе амины должны содержать 5 - б-члеппый цикл и по крайней мере олпу первичпуо амиогруппу.Количество аммиака или амина рассчитывается так, чтобы па одну кислотную группу продукта а) приходилось 1 - 10 атомов водорода при азоте, илп третичного азота, или молекул аммиака. 1-1 дпоолее предпочтительны в качестве компонента Ь) ди-первичные амины.Из алифатическпх аминов наиболее пригодны такие полидмипы, как диэтилептриамин, триэтилентетраамин или тетраэтиленпетамин. Возможно применение мопоаминов и третичпых аминов, и гпример трпэтиламипа. В качестве циклоалифатических аминов пригодны ди-первичные, циклоалпфатические диамины, которые, кроме двух атомов азота, содержат углерод и водород и представляют собой насыщенное 5 - б-члеппое циклическое кольцо, в котором один углерод кольца связан с группой Н 2 М в , а другой - с группой Н 2 Х - СН 2 - .В качестве примеров подобных аминов могут быть названы 3 5,5-триметил-амипо-З- аминометил-циклогексан или 1-амипо-амипометил-циклопентан.В реакции может быгь применен вместе с компонентами а) и Ь) также и т 1 Этий компонент с), а именно ароматические или, и это предпочтительнее, алифатические диизоциапаты. Наиболее подходящими здесь оказались алкиленизоцианаты с 1 - 8 атомами углерода и в алкиленовом радикале, например гексаэтилендиизоцианат, Из ароматических диизоцианатов возможно использование толуилен,4-диизоцианата.В качестве органических растворителей, в присутствии которых протекает реакция между компонентами а), Ь) и при известных условиях и с), применяются хорошо растворимые в воде органические растворители. В качестве примеров могут быть названы изопропапол, этанол, н-бутилгликоль.При применении компонента с) реакция компонентов а), Ь), и с) может осуществляться в различной последовательности; либо взаимодействием сначала а) и Ь) с последующим добавлением компонента с); либо взаимодействием сначала а) и с) с последуощи., добавлением компонента Ь). Реакция с Ь) протска 5 10 5 20г 30 35 40 45 50 55 бО 65 ет при 20 - 1 ОС, преимущественно при 60 -70 С в случае использования аминов и при20 С в слу ае аммиака; реакция с с) при тем.пердтуре от - 10 до +50"С.1 еакцпю проводят таким путем, что образуос растворимые в воде или диспергируемыс подиаддукты. При этом следят, чтобыпроба, взятая сразу после окончания реакциипосле разбавления водой имела рН 7,5 - 12, нопредпочтительнее 8 - 10. При необходимостиэто достигается добавкой щелочи. Для подтцелачивдппя используют неорганические или органические основания преимущественно легколетучие, такие как аммиак. Полученные таким путем продукты - растворы или дисперсии, разбавленные при необходимости щелочью и органическими растворителями иливодой, содержат 10 - 30 % сухого вещества иотличаются высокой стойкостью.Они могут быть использованы для различных целей, но главным образом для отделки(яппретировапия) текстильных изделий.Получение компонента а),А. 282 г димеризованной линолевой кислоты (1 кислотный эквивалент) совместно с95,5 г эпоксида (0,5 экв. эпоксидных групп),полученного из 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропана и эпихлоргидрина при помешивании втечение 5 час нагревают до 150 С. Полученный высоковязкий прозрачный продукт имееткислотпос число 73 и содержание эпоксидныхгрупп О.Б. 282 г димеризовапной линолевой кисло.ты (1 кислотный) эквивалент совместно с 134 гэпоксидя (0,7 экв, эпоксидпых групп), полученного согласно примеру А, при помешивании в течение 5 час нагревают до 150 С.Получают высоковязкий прозрачный продукт, имеющий кислотное число б 4 и содержаший 0 эпоксидных групп,В. 282 г димеризованной линолевой кислоты(1 кислотный эквивалент) совместно с 153 гэпоксида (0,8 экв. эпоксидных групп), полученного согласно примеру А, при помешивании в течение 6,5 час нагревают до 150 С.Получают высоковязкий прозрачный продукт, имеющий кислотное число 53 и содержащий 0 эпоксидных групп.Г. 282 г димеризованной линолевой кислоты(1 кислотный эквивалент) совместно с 172 гэпоксида (0,9 экв. эпоксидных групп), полученного согласно примеру А, при помешивании в течение 7,5 час нагревают до 150 С.Получают высоковязкий прозрачный продукт, имеющий кислотное число Зб и содержащий 0 эпоксидпых групп.Д. 282 г димеризованной линолевой кислоты (1 экв. кислотных групп) вместе с 98 гэпоксида (0,5 экв, эпоксидных групп), полученного нз 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропана иэпихлоргидрина в течение 5 час нагревают до150 С.Получают высоковязкий прозрачный продукт, имеющий кислотное число 87,5 и содержащий 0 опоксидных групп.5Прцмер 1. 71 г продукта, полученного согласно примеру А (0,1 кислотного эквивалента), растворяют в 71 г н-бутилгликоля и после добавки 7,3 триэтилентетрамина (0,3 аминоэквивалента) в течение 1 часа перемешивают при 60 С. Затем добавляют 230 г де= конизированной воды и продолжают перемешивать до охлаждения, Получают прозрачный раствор, содержащий 20/о сухого вещества и рН 8,7.П р и м е р 2. 87 г продукта, полученного согласно примеру Б (0,1 кислотного эквивалента), растворяют в 87 г н-бутилгликоля и после добавки 7,3 г триэтилентетрамина (0,3 аминоэквивалента) в течение часа перемешивают при 60 С. Затем добавляют 275 г деионизированной воды и продолжают перемешивать до охлаждения. Получают 20 О/о-нь 1 й раствор, имеющий рН 8,8. Добавкой 6 г 24%-ного аммиака устанавливают рН 9,2.Пример 3. 106 г продукта, полученного согласно примеру В (0,1 кислотного эквивалента), растворяют в 106 г н-бутилгликоля и после добавки 7,3 г триэтилентетрамина (0,3 аминоэквивалента) в течение часа перемешивают при 60 С. Затем добавляют 320 г деионизированной воды и продолжают перемешивать до охлаждения. Добавкой 8 и 24%-ного аммиака устанавливается рН 9,5. Получают прозрачный раствор, содержащий 20% сухого вещества.П р и м е р 4. 77 г продукта, полученного согласно примеру Г (0,05 кислотного эквивалента), растворяют в 66 г н-бутилгликоля и вместе с 3,65 г триэтилентетрамина (0,15 аминоэквивалента) в течение часа нагревают до 60 С, Затем добавляют 8 г 24%-ного аммиака и 245 гдеионизированной воды и продолжают перемешивание до охлаждения. Получают прозрачный раствор, содержащий 20% сухого вещества и имеющий рН 9,6.П р и м е р 5. 87 г продукта, полученного согласно примеру Б (0,1 кислотного эквивалента), растворяют в 87 г н-бутилгликоля и вместе с 2,44 г триэтилентетрамина (0,1 аминоэквивалента) в течение часа нагревают до 60 С. Затем добавляют 8 г 24%-ного аммиака и 250 г деионизированной воды и продолжают перемешивание до охлаждения.П р и м е р 6. 87 г продукта, полученного согласно примеру Б (0,1 кислотного эквивалента), растворяют триэтилентетрамина (0,5 аминоэквивалента) в течение часа нагревают до 60 С, Затем добавляют 295 г деионизированной воды и продолжают перемешивание до охлаждения.Получают прозрачный раствор, содержащий 20/, сухого вещества и имеющий рН 9,5.П р и м е р 7. 87 г продукта, полученного согласно примеру Б (0,1 кислотного эквивалента), растворяют в 87 г н-бутилгликоля и вместе с 6,17 г диэтилентриамина (0,3 аминоэквивалента) в течение часа нагревают до60 С,После добавки 270 г деионизированной во 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 б 0 65 ды продолжают еремашивание до охлажде-. ния и получают прозрачный раствор, содержащий 20/о сухого вещества и имеющий рН 9,2.П р и м е р 8. 77 г продукта, полученного еоглаено примеру Б (0,05 кислотного эквивалента), растворяют в 66 г и-бутилгликоля и вместе с 6,4 г 1-амино-аминометил,5,5-триметилциклогексана (0,152 аминоэквивалента) нагревают в течение часа до 60 С. Затем добавляют 11 г 24%-ного аммиака и 247 г деионизированной воды и продолжают перемешивание до охлаждения. Получают прозрачный раствор, содериащий 20 сухого вещества и имеющий рН 9,7.П р и м е р 9, 50,5 г продукта, полученного согласно примеру Г (0,0328 кислотного эквивалента), растворяют в 50 г н-бутилгликоля е добавкой б г 24%-ного аммиака (0,085 моля). Затем разбавляют 140 г деионизированной водой и получают прозрачный раствор, содержащий 20 сухого вещества и имеющий рН 9,8,П р и м е р 10. 77 г продукта, полученного согласно примеру Г (0,05 кислотного эквивалента), растворяют в 66 г н-бутилгликоля и вместе с 3,65 г триэтилентетрамина (0,15 аминоэквивалента) нагревают в течение 2 час до 60 С. Затем продукт разбавляют 244 г н-бутилгликоля и перемешивают до охлаждения.Получают прозрачный раствор, содержащий 20% сухого вещества. Пробу разбавляют водой (1: 10) и получ ают р Н 7,8.П р и м е р 11. 45 г продукта, полученного согласно примеру Б (0,0515 кислотного эквивалента), растворяют в 45 г и-бутилгликоля и вместе с 3,76 г триэтилентетрамина (0,155 аминоэквивалента) перемешивают в течение часа при 60 С. Затем добавляют 2 г 30%-ного раствора едкого натра и 139 г деионизированной воды и продолжают перемешивание до охлаждения,Получают прозрачный раствор, имеющий 20% сухого вещества и рН 9,1.П р и м е р 12. 87 г продукта, полученного согласно примеру Б (0,1 кислотного эквивалента), растворяют в 87 г н-бутилгликоля и вместе с 14,6 г триэтилентетрамина (0,6 аминоэквивалента) и в течение часа нагревают до 60 С, Затем раствор охлаждают до - 10 С и в течение часа по каплям добавляют раствор, состоящий из 10 г гексаметилен,б-диизоцианата (0,119 изоцианатэквивалента) в 50 г н-бутилгликоля. Затем перемешивают еще 2 часа при комнатной температуре и в заключение разбавляют 383 г воды, в которую перед этим добавили 25 г 24 О/о-ного аммиака. Получают жидкотекучий раствор, имеющий 200/о сухого вещества и рН 9,8.Пример 13. 43,5 г продукта, полученного согласно примеру Б (0,05 кислотного эквивалента) растворяют в 43,5 г н-бутилгликоля и вместе с 2,1 гексаметилен,б-диизоцианатом (0,025 изоцианатэквивалента) охлаждают до - 10 С. Затем в течение 2 час по каплям. Заказ 1047/14 Сапунова, 2 гипография, нр. 7добавляют раствор, состоящий из 7,3 г трцэтилентетрамина (0,3 аминоэквивалента) и в 50 г н-бутилгликоля. Затем перемешивают 2 часа при комнатной температуре ц разбавляют 132 г деионизированцой воды. Получают жидкотекучий раствор, имеющий 20% сухого вещества и рН 9,3.П р и м е р 14. 73 г продукта, полученного согласно примеру Д (0,08 экв. кислотных групп), растворяют в 73 г изопропацола и нагревают до 60 С внутренней температуры.В течение 30 мин приливают раствор, состоящий из 7,81 триэтилентетрамина (0,32 аминоэквивалента) и 7,8 г изопропанола. Затем перемешивают час при 60 С и в заключение добавляют 5 г 24 о -ного аммиака в 235 г деионизировацной воды. Получают 20% -ный раствор, имеющий рН 9,7.П р и м е р 15. 74,4 г продукта, полученного согласно примеру В (0,15 экв. кислотных групп), растворяют в 74,4 г бутилглцколя и нагревают до внутренней температуры 60 С.В течение 30 миц приливают раствор, состоящий из 14,6 г триэтилентетрамина (0,6 аминоэквивалента) и 14,6 г бутилгликоля, Затем еще перемешивают в течение часа при 60 С и в заключение добавляют 5 г 24%-пого аммиака в 255 г деионизированной воды. Получают 20%-ный раствор, имеющий рН 9,5.П р и м е р 16. 64,5 г продукта, полученного согласно примеру Е (0,1 экв, кислотных групп), растворяют в 64,5 г бутилгликоля и нагревают до 60 С.В течение 30 миц приливают раствор, состоящий из 2 г тетраэтилеццептамина (1 аминоэквивалецта) и 27 г бутилглцколя. Затем еще перемешивают 30 мин и добавляют 260 г деионизцровацной воды. Получают 20 о -ный раствор, имеющий рН 9,8.Пример 17. 64,5 г продукта, полученного согласно примеру Е (0,1 экв. кислотных групп), растворяют в 64,5 г бутилгликоля и нагревают до 60 С. В течение 30 мин приливают раствор, состоящий из 7,5 этилендиамина (0,6 аминоэквивалента) и 7,5 г бутцлгликоля. Затем еще перемешивают в течение 30 мин и в заключение добавляют 210 г деионизированной воды. Получают 20 о -пый раствор, имеющий рН 9,6.П р и м е р 18. 64,5 г продукта, полученного согласно примеру Е (0,1 экв. кислотных групп), растворяют в 64,5 г бутилгликоля. В течение 30 мин приливают раствор, состоящий из 22,9 г 1-амино-амино-метилццклопентана (0,8 аминоэквивалента) и в 22,9 г бутилгликоля. Затем перемешивают еще в течение 30 мин и добавляют 270 г деионизированной воды. Получают 20% -ный раствор, имеющий рН 10,8.П р и м е р 19. 70 г продукта, полученного 25 30 35 40 45 50 55 б 0 согласно примеру Е (0,108 экв. кислотных групп), растворяют в 70 г бутилгликоля и добавляют 6,3 М-тетраметцлендцамина (0,108 третцчных аминогрупп). В заключение разбавляют 225 г деионизироваццой воды и получают 20%-цый раствор, имеющий рН 7,6.П р и и е р 20. 64,5 г продукта, полученного согласно примеру Е (О, экв. кислотных групп), растворяют в 64,5 г бутилгликоля и после добавки 14,6 г триэтилецтетрамина (0,6 аминоэквивалента) перемешивают в течение часа прц 60 С. В заключение охлаждают продукт до - 10 С и приливают в течение часа 10,5 г толуилец,4-диизоцианата (0,12 экв. изоцианата) в 50 г бутилгликоля. Затем перемешивают 2,5 часа при комнатной температуре и разбавляют раствором 20 г 24/,-ного аммиака в 220 г деиоцизированной воды. Получают 20%-ный раствор, имеющий рН 9,8,Предмет изобретения1. Способ получения растворов или дисперсий смолообразпых продуктов путем этерификации эпоксидного соединения, представляющего собой эпоксидный олигомер на основе бисфенола а, жирной ненасыщенной кислотой 1 а") ) при 110 - 160 С, последующих нейтрализации полученного продукта основанием и разбавления его водой или органически.д водорастворимым растворителем, о тл и и а ю щ и й с я тем, что, с целью придания полученным растворам или дисперсиям аппретирующих свойств, в качестве жирной ненасыщенной кислоты используют полимерные кислоты, производные монокарбоновых кислот с 16 - 22 атогдами углерода, например лино- левой, с минимум одной, преимущественно 2 - 5, ненасыщенной связью, в количестве, соответствующем 1 кислотной группе на 0,45 - 0,95 эпоксидных групп эпоксидного соединения, полученный продукт этерификации 1 а)1 перед нейтрализацией обрабатывают аммиаком или алифатическим амином, или циклоалцфатическим с 5 - 6 атомами углерода в кольце амином 1 о, содержащим, по крайней мере, одну первичную амицогруппу в количестве, соответствующем 1 - 10 атомам водорода при азоте или третичного азота или молекул аммиака па одну кислотную группу продукта а) и нейтрализацию и разбавление продукта ведут до получения растворов или дисперсий с содержанием сухого остатка 10 - 30 вес. % и рН 7,5 - 12.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что амин применяют в смеси с диизоцианатом - производным углеводородов ряда бензола в количестве, соответствующем 0,1 - 1,5 цзо. цанатных групп на одну кислотную группу продукта а).