Способ получения 3, 5-диметил пиридина

,.;з нлмк1:и 1.МАЛ ; к( ЙА 382 Союз Советских ПИС ьеециалистицеских Республик 30 И П А 1 Е Н Т Зависимый атентааявлено 14.1 Х.1971 ( 00036,123-4) М,Кл, С 07(Й 31 Комитет ао аелам При орите 5880.4( ФРГ.1970,заоретеиий и открытийари Совете МинистровСССР публиковано 22.Ъ.1973. УДК 547,321 41 8,07. (088.юллетеиь2 та опубликования описания 4,Х.197 Иностранцыльмут Рейфф, Дитер Дитерих и Г(Федеративная Республика ГеИностранная фирмаФарбенфабрикен Байер А(Федеративная Республика Ге Лвторы зобретения йнц Циманмании) Заявитель Г ванни) ПОСОБ ПОЛ УЧ ЕН ИЯ 3,5-Д ИМЕТИ И ИН КК - Л Но темпер ст(вие чысокие вследии.олучения чается в и его моомен,ного 3,5-ди том, ч но- ил Изобретение относится к области получения 3,5-диметилпиридина, который находит применение как раст 1 воритель, катал(изатор, сокатал(изат(ор, как п(ромежутО(чный продукт для красителей, средств защиты растений и исходных 5 продуктов для термоустойчивых полимеров. Кроме того, его применяют для синтеза производных пи(ридина.Из(вестен способ по.тучения 3,5-дт 1 алкилпир(идинов, например 3,5 диметилпир(идино(в, па рофазной ката. тити(чеекой реакцией смеси я-пропилового спирта, формальдегида и аммиака при 350 - 400 С на алюмосиликатном катализаторе.Выход 35 - 40%. 15 Также известен способ получения 3,5-диметилпиридина из 1,1,1 триметилолметана при температуре свыше 270 С в присутствии сильной минеральной кислоты (в качестве катализатора) в среде органи(чвского растворителя, и 20 после д 1 вукратной дистилляции выделяют соединения с 98%-ной чистотой. при этом способе необходимы атуры и кислые катализаторь его возникает проблема корро едлатают новый способ п метилпи(ридина. Способ заклю о 2-метиленпропан,3-диол ил и диэфир подвегают реакции о разложения с аммиаком пл(п амином общейформулы пде К - водород и до д(вух радикалов К могут означать метил. Реакцию проводят при температуре до 300 С и давлении 30 - 200 ати, Процесс ведут в присутствии 0,1 - 10 вес. % кислого ката,тизатора, например серной (кислоты, в среде полярного растворителя.По этому способу уже при температуре ниже 270 С получают лучшие выходы, чем в известном способе, и уже после простой дистилляции водяным паром получают целевой продукт с чистотой выше 85 - 99%,В случае надобности можно проводить способ в присутствии полярного растворителя, а также добавляя кисльш катализаго(р и под по(вышенным давлением.Так же, как моно- или диэфиры 2-метиленпропан,3-диола, могут быть применены эфиры с алифатическими карбоновыми кислотами предпочтительно с 1 - 6 атомами углерода), арОмати(чески ми (карбоновы(ми кисл(отами (пред(почтительно бензойной кислотой и ее производными), а также гидроароматические карбоповые кислоты (напр 1 тхтер, гексагидро3бензойная кислота и ее производные). Могут быть применены также соответствующие эфиры сульфоновой кислоты. Кроме моно- н днэфиров мог 1 т быть, напрмер, пс 13 Виы 1 цетаты, пропиопаты, бутираты, бензоаты, мезилаты тозилаты. Само собой разумеется, 2-мети)ленпропан,3-диол может быть применен также в форме его циклического карбоната, сульфита и сульфата, Предпочтительным является, Однако, диацетат, а также, прежде всего, сам 2-метиленпропан,3-диол. При этом может быть Иризеиен техничеокий сырой продукт, который можно, например, по,тучить посредством алкоголиза диацетата и который содержит еще 1 - 30/о моно- и/или,диацетата. Применяют технические сырые продукты или головные фракции, которые наряду с 2-метиленпропан,3-диолом содеркат до 40/о метакролеина в овободнои форме и, в случае надобности, связанные, как полуацеталь. Пригоднымп для реакции обменного разложения аминами являются мегиламин и диметиламин, Предпочтительно, однако, реакцию проводят с аммиаком. Количество примененного амина илп аммиака составляет обычно 0,5 - 10 /пред очтите ыю 0,3 - 5) моль на 1,11 оль метиленпропандиолэфира. Конечно, могут быть применены любые смеси вышеназванных соединений азота (К)з 1 Х 1, Вследствие летучести этих соединений азота реакцию, в случае надобности, проводят под давлением. В зависимости от других уеловей реакции реакционное время составляет прибизительно 0,1 - 20 (предпочтительно 3 - 12) час. При этом, конечно, тре,буется тем более корокое время реакции, чем выше выбрана температура реакции. Последовательность подачи реакционных компонентов может быть любой.Смесь реакционных компонентов, полученную при комнатной температуре, можно нагреть или же сначала вводить компоненты амина и в заключение метиленпроландиол. Предпочтительно сначала вводят метиленпропандиол, затем вдавливают аммиак или амин, и нагревают.Так как 3 5-диалкилпиридины стабильныопри температурах свыше 500 С, способ может быть проверден также непрерывно и даже без давления. Можно, например, смесь реагентов (жидкую или газообразную) вводить в горячий реактор и таким образом редуцировать процесс нагревания до доли секунды. При этом работают предпочтительно в пределахсллог температур приблизительно от 300 до 600 С. При этом можно, напрМер, постунать таким образом, что в реакционном помещении поддер 2 ьзива 1 от с 1 тмося)еру аммиака, метилзмиа и в нее вводят метиленпропандиол пли его моноили диэфир, плп смесь этих соединений. Продолкителы 1 ость,пребывания может в этом случае составлять,от нескольких секунд ,до неокольких минут. Продукт реакции после выхода из реактора ко 1 гденсируот и непрореагировавший аммиак илп ами вводят назад в циркул яцшо.382282 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4Особенно предпочтительным является непрерывное проведение способа под давлением в труочатом реакторе. Сюда вводят компоненты через дозирующий насос в напорную трубу, в которой проходит реакция обменного разложения в 3,5-диметплпиридин при температуре 200 в 3 С, предпочтительно при 240 в 3 С в жидкой фазе. В зависимости от объема трубы и скорости дозировки может быть без затруднений установлено время пребывания, рав 11 ое приблизительно 1 - 12 час. продукт реакции проводят через детандерный клапан, Избыточный аммиак или амин может быть введен опять в циркуляцию, а также па непрореагировавший исходный материал или растворимые в воде промежуточные продукты. Реакция может быть проведена без катализатора. Наиболее подходящим является применение кислых катализаторов со значением рКз менее, чем 6 (предпочтительно менее, чел 1 3,0),Из кислых катализаторов применяют, например, серную, селеновую, соляную, бромоводородную, йодоводородную, перхлорноватую, мышьяковую, пирофосфорную кислоты, хлорид аммония, бензолсульфоновую, о-аминобензолсульфоновую, пикриновую, нафталинсульфоновую, о-нитробензойную, молочную, уксусную кислоты, трихлорфенол, щавелевую, янтарную, фосфорную, фоофористую, метансульфоповую, этансульфоновую, пропансульфоновую, бетансульфоновую, паратолуолсульфоновую кислоты, Употребляемые катализаторы могут быть, в случае надобности, применены в виде солей амония или амина (К)з 1 х 1, Обычно их применяют в концентрации 0,1 - 20 вес, % кислоты в отношении к реагентам. Катализаторы могут быть гомогенно растворены в реакционной смеси, однако они могут быть также адсорбированы на носителе, например на активном угле или на кремнеземе. Последний случай может быть осуществлен, напрМер, при проведении реакции,в газовой фазе, Возможно применение каталитичеоки действующих кислых катализаторов - твердых материалов, таких как окись алюминия, кремневая кислота, борфосфат, в особенности при проведении реакции в газовой фазе.Естп (по крайней мере частично) как исходный материал применяют эфир метилеппропанд 1 ола, то в присутствии воды возникает кислый катализатор уже во время реакции.Присутствие растворителей не является необходимым. Предпочтительпыми являются полярные растворителп, такие как спирты, нитробеизол, формамд, диметилформамид, в особенности вода и метанол. ь 1 асто примепяот аммиак и иизкокипящие амины в форме водных растворов. Количество растворителя должно по возможности не превышать значительно количество реагентов. 3,5-Диметилпириди Может быть легко отделен,из реакционны."с продуктов, например, посредством дистилляции или экстракции с неполярными растворителями, такими как бензин, метиленхлорид или толуол. Особенно выгодным является об382282 Таблица 2 Условия реакции Продуктреакции 25 катализатор о Яо хблагородная сталь тантал тантал тантал тантал 25)88 35 3 О МН 4 СХНСметиламинсульфатСЙЛНз С 1чН 4 СНС 104(1 Н) 80 30 35 45 34 86 84 83 78 10 12 12 10 г 0 25 50 40 14 15 6 17 4018 19 20 2 230 250 250 250 38 39 31 33 50 80 35 50 61 84 74 80 250 280 280 250 10 10 10 2 тантал тантал тантал тантал Таблица 1 45 Услсвия реакции Продуктреакции катализатор йз ооое оЮБ ож" оо Ф о Р о о формула И о о й о, о1 ЧН С йН,С 1 ХН 4 С СНзХН, НС СНзЖНз НС 1 (МНз) з 804 87 90 90 84 84 88 41 21 40 58 30 33 250 210 250 250 250 250 50 50 50 50 50 50 3 10 6 10 3 63 4 5 6 7 8 титантитан тантал титантитан благородная стальз тантал тантал тантал 62 79 84 78 10 32 34 41 10 10 10 10 250 250 240 250 9 10 11 12(СНзХНз) зз 04СНз Х НзНС 1 5работка посредством дистилляции водяным паром при температуре 100 - 160 С (в случае надобности с перегретым водяным паром) и высаливания водной фазы. При этосом,получают 3,5-дпметилпяридин непосредственно с чистотой 85 - 95%, который для большинства дальнейших реакций,не нужно больше очищать. Например, верхняя фаза дистилляции водяным паром может быть непосредственно окислена в диникогиновую кислоту,Олтималыным процессом является реакция обменного разложения 2-метиленпропан,3- -диола и аммиака при теыпературе 200 - 300 С и давлении 10 - 200 ати, предпочтительно 50 в 1 ати.П р и м е р 1. В выполосканный азотом автоклав из титана вводят 352 г (4 моль) 2-метиленпропан,3-диола и 400 г 25%-ного (по весу) водного раствора хлорида аммония, закрывают и вдавливают 170 смз амииака (б моль). Нагревают до температуры 250 С (внутреннее давление 50 - 55 ати) и поддерживают в течение 10 час эту температуру. После охлаждения двухфазовую реакционную смесь подвертают дистилляции водяным паром. После высушивания органической фазы над гидроокпсью калия получают 112 г (52,5% от теоретического), 3,5 чдизметплпиридина, Газохроматографический анализ органической фазы показывает 90% 3,5-диметилпиридина, 1% 3-5-метплэпплпирпдина и 2% З-метилпиридина.П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 пз 1 з 8 г (4 лиль) 2-,мстпленпропан,3-дполдиицетата, 400 г 25%оного (по весу) водного раствора аммиачного хлорпда и 350 см аммиака (12,4 моль) получают 102 г 3,5-диметилпиридина. Газохроматографический анализ органической фазы показывает содержание 88% 3,5-диметилпиридина, 0,5% 3,5-метилэтплппрпдина н 2% З-метилпиридина.П ри м е р 3 - 12, В табл. 1 указаны полученные выходы 3,5-диметилпиридина и газо 6хроматографическое содержание этого продукта в высушенной органической фазе дистиллята водяным паром, если температура, время, катализатор и материал автоклава варыирова 11 ы. Пример 9 является контрольным опытомбез катализатора, Исходная смесь: 176 г (2 моль) 2-метилвнцропан,5-диола, 150 г воды, 85 смз аммиака (3 моль).В примере 12 реакцию проводят вместо ам миака со 150 г метплампна. Применяемые, какматериал автоклава, сорта благородной стали (УА-сталь) описаны в Но 1 егпапц МЬегд - учеонике неорганической химии 1952 г,Пример 13 - 21, Таблица 2 показывает рб выходы 3,5-диметилпиридина, если температура, время, катализатор и материал автоклава варыируются. Пример 13 является контрольным опытом без катализатора.Исходная смесь: 345 г (2 моль) 2-метилен пропан,3-диолацетата, 200 г воды, 185 смз аммиака (6,6 моль). В примере 18 реакцию проводят вместоаммиака с 300 г метиламина, Применяемые, как материал автоклава, сорта благородной стали (УА-сталь) описаны в Но 1 егпапц %1- 50 Ьего - учебнике неорганической химии 1952 г. П,р и м е р 22. В вертикально стоящуюкварцевую трубку диаметром 5,5 см, наполнен,ную до 60 см вышины зернистой прокаленной55 окисью алюминия, вкапывают в течение 10 час1 кг 2-метиленпропандиол,3-диацетата. В этовремя через трубу пропускают 90 - 110 л аммиака (4 - 5 мольчас), Температура загрузки350 С.60 Двухфазовую реакционную смесь разбавляют 200 смз бензола и водяную фазу насыщаютповаренной солью.После двухкратной дистылляцпи органической фазы получают 72 г 3,5-диметилпиридина,65 Выход 23%,382282 Пр едм ет из обер етения Составитель И. Бочарова Редактор Л. Новожилова Техред Т. Курилко Корректор А. СтепановаЗаказ 3942 Изд.1502 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Загорская типография 7П р и м е р 23. Поступают как .в цримере 22, однако, при температуре 450 С, скороспи вкапывания 50 г/час и при скорости потока аммиака 40 л/час. После переработки находящейся в приемнике реакционной смеси получают 77 г (25% от теоретического) 3,5-диметилйирил 1 ина.П р и м е р 24. Поступают, как в примере 22, однако применяя 500 г 2-метиленпропа(н,3-диола, который вкалывают со скоростью 100 г/час. Скорость потока аммиака составляет 60 л/час. Температура загрузки 400 - 430 С. После лерерабовки находящейся в приемнике реакционной смеси получают 112 г 3,5-диметилпиридина. Выход 36% от теоретического,Пр им ер 25. Поступают, как в,примере 24, однако реакцию проводят лри температуре 500 - 550 С. Получают при подобных условиях 41% от теоретического 3,5-диметилпиридина. Способ получения 3,5.диметилпиридина, отличающийся тем, что, с целью упрощения лроцвоса и повышения выхода целевого продукта, 2-мет 1 иленпропан,3-диол иди его моно- или диэфир подверхают при нагревании деаиции обменного разложения с аммиаком пли ами ном общей формулы где К - водород и до двух радикалов К могут означать метил, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.15 2, Спосеб по п. 1, отличающийся тем, чтореакцию проводят при температуре до 300 С и давлении 30 в 2 ати,3. Способ по п, 1, отличающийся тем, что 20 процесс ведут в присупстаии неболыпого количества, п 1 редпочтительно 0,1 - 10 вес. %, кислого катализатора, например серной кислоты, в среде полярного р аспворителя.