Третичнобутиловые перэфиры диалкилфосфонкарбоновых кислот, проявляющие инициирующие свойства при полимеризации метилметакрилата, и способ их получения

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВМДЕТЕЛЬСТВУ п 1) 53181 О Со 1 оз Советских Социалистических Респуолик(23) Приор 5 Государственныи камите Совета Министрое СССР по делам изооретенийи еткрь 1 тий 3) УДК 547.341,26;:118,07 (088,8) убл и ко в а по 15,10.76та опубликования оллетень Лд 38 исанпя 1 б,03.71) Заявитель Волгоградский политехнический институт(54) трет.БУТИЛОВЪЕ ПЕРЭ ДИАЛКИЛФОСФОНКАРБОНОВЬ ПРОЯВЛЯЮЩИЕ ИНИЦИИРУЮЩИЕ ПОЛ ИМЕР ИЗАЦИ И МЕТИЛМЕТАКР ИЛ ИХ ПОЛУЧЕНИЯИРЪВОЙСТВА ПРИТА, И СПОСОБ 2 Изооретение относится к созданию нового и циатора, который может быть использован д получения новых полимерных материалов высокими физико-механическими свойствамИзвестно, что перэфиры алпфатических к боповых кислот являются эффективными и циаторами полимеризации 1 виниловых номеров и, в частности метилметакрилата. иля сс о ос(сн.,1 и. р. 5 оо также, что огнестойкость и термополимеров значительно улучшает- ведении в цепь полимера фосфора, при применении в качестве пницпапмеризацип фосфорсодержащих пеперэфиров фосфорной и фосфоно т 2. Образующиеся при разложеорсодержащих перекисей фосфатные входят в цепь полимера, придавая йства полученным полимерам. низкая гидролитическая и термпчес чивость известных перэфиров фосфосфоновой кислот, а также невыциирующая активность огранпчиваспость их применения 31. Поэтому новых инициаторов полпмеризацпп, 2 щих вводить в цепь полимера фосряет своей актуальности.аемые новые вещества-трет,бутпИзвести стойкость ся при в например торов пол рекисей -вых кисло нип фосф радикалы новые сво Однако кая устой форной и сокая ш 1 и ет возмои создание ПОЗВОЛ 5110 фор, не те Предла 1ловые перэфиры диалкилфосфонкарбоновыхкислот общей формулыгде К алкил С, - Са, и=1 или 2,проявляют инициирующие свойства при полимеризацип метилметакрилата.Существенным признаком предлагаемых веществ является то, что они являются перэфирами фосфонкарбоновых кислот и при применен 1 ш их в качестве инициаторов полпмерпзацпп в молекулу полимера могут быть введены атомы фосфора, что позволяет получить новьш полимерный материал с повышенной теплостойкостью и адгезпей к металлу и корду.Как отмечалось выше, важным фактором в производстве полимеров является инициирую. щая активность используемого инициатора полпмеризацпп. В табл. 1 приведены сравнительные данные по константам инициирования полимеризации метилметакрплата прп использовании различных инициаторов.Молекулярный Ударная Относительное удлинение,о Полиметилметакрилат,полученный в присутствии10 9 ПредлагаемогоИзвестного Как видно из табл, 1, константы инициирования полимеризации метилметакрилата при использовании перэфиров фосфонкар бои овых кислот в качестве инициаторов полимеризации выше, чем при использовании перэфиров карбоновых кислот, а термическая устойчивость перэфиров фосфонкарбоновых кислот значительно выше, чем соответствующих перэфиров фосфорной кислоты, что говорит трет,Бутиловые перэфиры фосфонкарбоновых кислот получают при взаимодействии хлорангидридов фосфонкарбоновых кислот и солей гидроперекиси трет.бутила в среде инертного органического растворителя, например диэтилового эфира, при температуре от - 10 до +10 С.Использование в реакции с солью гидроперекиси хлорангидридов фосфонкарбоновых кислот позволяет получить новый класс фосфорорганических соединений, содержащих перекисную группу в алкильном радикале, связанном с атомом фосфора С - Р-связью. об эффективности применения предлагаемых соединений как инициаторов пол имеризации метилметакрилата. 5 Наряду с этим следует отметить наблюдающееся улучшение свойств - повышение температуры стеклования и ударной вязкости полученных образцов полимеров по сравнении с известными, как это показано в табл. 2. При взаимодействии эфирохлорангидридов 10 фосфорных кислот с солями гидроперекисей41 получить целевые продукты не представляется возможным, так как образуются перэфиры, в которых перекисная группа связана с атомом фосфора О - Р-связью.15 Соль гидроперекиси целесообразно использовать приготовленную из 30%-ного раствора щелочи и гидроперекиси трет.бутила.В предлагаемом способе используют хлорангидриды диметил-, диэтил-, дипропилфос ф 1 знпропионовой и диэтилфосфонуксуснойкислот.50 55 00 65 Для улучшения протекания процесса взаимодействия исходных веществ его ведут в инертном органическом растворителе, например в диэтиловом эфире.П р и м е р 1. Получение трет,бутиловогоперэфира р-диэтилфосфонпропионовой кислоты.К 12 мл 30%-ного водного раствора едкогокали приливают по каплям 5,4 г (0,06 моля) гидроперекиси трет.бутила при О+5 С при интенсивном черемешивании. Затем добавляют 50 мл диэтилового эфира и при температуре 0 - 5 С прибавляют по каплям 14 г хлор- ангидрида р-диэтилфосфонпропионовой кислоты (0,06 моля). После прибавления хлорангидрида реакционную массу перемешивают еще 15 мин, затем медленно поднимают температуру до 20 С. Реакционную массу промывают раствором бикарбоната натрия и водои до нейтральной реакции. Эфирный слой сушат над безводным сульфатом магния. Растворитель удаляют в вакууме и перэфир хроматографируют в среде эфир: этиловый спирт = =20; 0,5 на силикагеле.Кг 0,49. Полученная перекись - малоподвижная бесцветная жидкость. и р 1,4328;20е 14 О 1,0807; мол. вес, вычисл, 282; мол. вес.найд. 275; МКр 67,7; найдено 67,9.Найдено, %; С 46,86; Н 8,01; Р 10,76; О;ц; 5,69.С Н 2 з 06 Р.Вычислено, %: С 46,83; Н 8,15; Р 10,85;Оакт, 5,67.П р и м е р 2. Получение трет.бутилового перэфира р-диметилфосфонпропионовой кислоты.К 24 мл 30%-ного водного раствора едкого кали приливают по каплям 10,8 г гидроперекиси трет.бутила (0,12 моля) при 0 - 5 С, при перемешивании. Затем добавляют 50 мл диэтилового эфира и при этой же температуре приливают осторожно 11,6 г (0,12 моля) хлор- ангидрида 1 з-диметилфосфонпропионовой кислоты. Реакционную смесь промывают раствором бикарбоната натрия и водой до нейтральной реакции, эфирный слой сушат над безводным сульфатом магния. Растворитель удаляют в вакууме. Перекись хроматографируют в среде эфир; этиловый спирт (20; 0,5) на спликагеле. Кг 0,47.Полученный перэфир - малоподвижнаябесцветная жидкость.Выход 50%, и 2 О 1,4371; дО 1,1277; мол. вес.вычисл, 254; мол. вес. найд. 249,7 МКр 58,5;Найдено 59,0.Найдено, %: С 42,81; Н 7,29; Р 12,31; Оал.6,28.С,НЕДОБОР.Вычислено, %: С 42,52; Н 7,48; Р 12,20;О 6,29.П р и м ер 3. Получение трет.бутиловогоперэфира диэтилфосфонуксусной кислоты.К 24 мл 30%-ного водного раствора едкогокали прикапывают 10,8 г (0,12 моля) гидроперекиси трет.бутпла при температуре 0 - 5 Сп перемешивагпш. Добавляют 50 мл диэтплового эфира и прп этой температуре приливают по каплям 11,6 г (0,12 моля) хлорангидрида диэтилфосфонуксусной кислоты. Полученный раствор перекиси в эфире промываютраствором бикарбоиата натрия и водой донейтральной реакции. Эфирный слой сушатцад безводным сульфатом магния.Растворитель отгоняют в вакууме, Перэфирхроматографируют в среде эфир: этиловыйспирт= 20: 0,5 на силикагеле Ег 0,39.Полученный продукт - малоподвижнаябесцветная жидкость,Выход 60% и 2 О 1,4311; с 14 1,1786; мол.вес. вычисл, 268; Мол. вес. найд. 264;МКр 58,81; Найдено 58,94;Найдено, %: С 44,77; Н 8,21; Р 11,72; О,6,01.С,0 НдО,Р.Вычислено, %: С 44,53; Н 8,35; Р 11,56;О, 5,97.Лналогично получают трет,бутиловый перэфир (-дипропплфосфоипропионовой кислоты. Выход 71%; ир 14358 с 1 0638 мол. вес.вычисл. 310. Мол, вес. цайд. 308; МКр 76,9;найд. 77,1.Для определения инцциирующцх свойствуказанных веществ проводят полимеризациюметцлметакрилата в запаянных ампулах,предварительно продутых аргоном и вакуумпрованных прц 10 - - мм рт. ст. Скорость полимеризации измеряют по усадке мономера спомощью катетометра. В табл. 1 приведеныконстанты инициирования (1 цц) ц константыраспада (Крзсп) при различных температурах для различных предлагаемых 1 - 4 и известных 5 и 6 соединений. Формула изобретения1. трет,Бутиловые перэфпры диалкцлфосфонкарбоновых кислот общей формулы где К алкил С - Сз., и= 1 или 2,проявляющие пнцциирующие свойства при полимеризации метилметакрилата.2. Способ получения соединений по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что взаимодействшо подвергают хлорангцдриды диалкилфосфонкарбоновых кислот и соли гпдроперекцси трет.бутила в среде инертного органического растворителя, например диэтилового эфира, при температуре от - 10 до +10 С,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;1. Р. Р, Ваг 11 е 11, Р. М. Ягпоп., Перэфиры 1 П, Дибутилфенилпсрацетат, трихлорпсрацетат, триметилперацетат 1. Лгп, С 1 егп. алоэ., 82, 1753, 1970.2. Патент ФРГ1092895, Кл. 120,2, 1959.3. Л. К 1 с 1 ге, У, Не 11 де 1 ад., О пероксиэфирах531810 Составитель М. Казанкова Текред В, Рыбакова Корректор Т. Добровольская 1 зедактор Л, Емельянова Заказ 3011/1 Изд. Хз 1918 Тираж 575 Подписное Ц 1.1 ИИПИ Государственного коптета Совета Мш 1 истров СССР по дслагя изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб, д. 4 5Типография, пр. Сапунова, 2 фосфорной кислоты, Век 95, 387, 1962 (прототпп). 4. Патент США Хд 2960526, Ел. 260 - 161,1959 (прототпп).