Патектно-техш”еснйбиблиотека

описАниеИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 284748 Союз Советских Социалистических Республикиоритет 6.111.1967 и 20.1 П,1967,10464/6757911/67, Великобританияубликовано 14,Х,1970, Бюллетень32 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРта опубликования описания 6.1.19 Авторыизобрете транцыльд Баллардбритания)Медингерпублика Геная фирмаИндастризбритания 1 Инос орг Гаро Велико и Тилл ивная Рес(Феде тани Иностра Кем ика(Велик аявител митед Импе и ОЛИОЛЕФИНО ЙОСОБ ПОЛУЧЕН Минимальное давление и миштмальная тем.пература, при которых данная реакционная смесь поддерживается только.в жидкой фазе, взаимозависимы. Так, например, для смеси, содержащей около 20 с/с по весу полимера, при температуре 125 С необходимо давление, 10 равное примерно 1600 атм, и при давлении1600 атм необходима температура около 125 С, чтобы реакционная смесь находилась только в жидкой фазе. На фазовое равновесие оказывает влияние скорость преобразова ния мономера В полимер, молекулярный Веспродукта и в меньшей мере степень линейности продукта. Желательно избега0 жидкости в качестверастворителя продукния вводят предпочттных растворов. ь добавления инертнои еакционной среды или а, и-аллильные соединеельно в форме гомоген 25 Под т рсходно лоорган от 1 ЧА жащее,30 группу,ер мином о металл ческое сдо Ч 1 А ппо крайнимеющую инение пе" тся металла группы и,цы, содер. аллильную ки-аллильное соед а подразуыевае оединение метал риодической табл ей мере, одну общую формулу Известен способ получения полиолефинов полимеризацией или сополиыеризацией этилена в присутствии и-аллильных соединений переходных металлов.Однако такую полимеризацию всегда проводили в условиях низкого давления. В частности, не было предложено применять и-аллильные соединения для инициирования полимеризации этилена при давлении выше 100 атм.В соответствии с изобретением процесс по. лимеризации этилена состоит в контактировании его с инициатором, состоящим из и-аллильного соединения переходного металла групп от 1 ЧА до Ч 1 А периодической таблицы при давлении не менее 1600 атм,Давление и температуру реакции выбирают с таким расчетом, чтобы реакционная смесь находилась в реакторе только в жидкой фазе. При наличии одной только жидкой фазы значительно уменьшается опасность разложения со взрывом внутри реактора, Кроме того, при непрерывном процессе полимеризации желательно, чтобы реакционная смесь поддерживалась только в жидком состоянии до удаления ее из реактора, так как при разделении ее на две фазы удаление продукта замедляется и может происходить об. разование поперечных связей или деградация продукта. Температура должна быть не ниже 125 Сдавление не меньше 1600 атм.3Кз1КЛС = С - СК 4 СК.и присоединенную к металлу.В этой формуле К, - К;, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют собой атомы водорода или такие многовалентные заместители, как углеводородные группы, например алкил, арил, арилкил или акленил (причем алкил включает циклоалкил), или их замещенные производные, или - ХОь - .К, - СИ или ОК-группы, где К - углевоЛдородная группа. С другой стороны, две или более свободных валентностей, удовлетворенных К, - К;, могут быть связаны друг с другом двухвалентным органическим радикалом, например полиметиленовой или алкилиденовой группой.Подходящие металлы - титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий и хром.В некоторых случаях и-аллильные соединения, имеющие аллильную группу приведенной формулы, в которой Кз - одновалентный нуклеофильный заместитель, например алкил, имеющий от одного до четырех атомов углерода, предпочтительно метил, и К 4, К, К 4 и Кб - атомы углерода, обладают, как установлено, усиленной активностью в качестве инициаторов полимеризации этилена, Такие соединения в дальнейшем называются 2-.замещенными и-аллильными соединениями. Примерами соединений являются трис-(и-металлил) -хром, тетракис (и-металлил) -титан и тетракис(и-металлил) -цирконий.Пригодные для данной цели инициаторы содержат предпочтительно только аллильные соединения, однако можно применять другие соединения, например анионные, катионные или нейтральные и моно- или полидентатные по своей природе, при условии, что они не оказывают благоприятное влияние на полимеризованные свойства инициатора. и-Аллильные соединения можно получать разными способами, Их можно, например, приготовить при реакции галоидного соединения металла или комплексного галоидного соединения металла с аллиловым реагентом Гриньяра в эфирном растворе при низкой температуре. 2-Замещенные аллильные соединения можно приготовить при применении соответствующего 2-замещенного аллила Гриньяра. Следует учитывать, что для получения всего ряда и-аллильных соединений нет необходимости пользоваться только одним способом.Во всех случаях необходимо принимать меры, чтобы избегать соприкосновения с,воздухом или влагой и тем самым предотвращать потери каталитической активности. Многие из и-аллильных соединений, пригодных при осуществлении данного изобретения, хранят предпочтительно при температуре ниже 0 С. 5 1 О 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 Следует учитывать, что процесс, предусмотренный изобретением, можно осуществлять периодически или непрерывным методом, последний предпочтителен для,работы в промышленном масштабе. Во всех случаях применяется обычное оборудование для полимеризации этилена, рассчитанное на высокое давление,При непрерывных процессах можно использовать автоклав непрерывного действия с перемешиванием или трубчатый реактор. Полимер и непрореагировавший этилен, удаляемые из реактора, можно разделять обычным способом и этилен возвращать в реактор,Предпочтительно и-аллильное соединение, обладающее такой активностью, которая обеспечивает конверсию не менее 7500 моль этилена на 1 лоль инициатора, поступающего в реактор, при температуре и давлении, выбранных для полимеризации. Для непрерывных процессов такая активность должна дости-. гаться за время пребывания реагентов в,реакторе не более 6 мин, предпочтительно не более 2 мин или даже в течение 30 сек, Такое относительно небольшое количество инициатора обеспечивает эффективное разрушение остаточного инициатора в полимере, удаляю. щемся из реактора, без изменения свойств полимера (в то время как при обычных про цессах производят отделение полимера) и получение его в форме, пригодной для исполь. зования, например, в виде гранул для формо. вания, Преимущество данного способа заключается еще и в том, что часто нет необходи. мости обеззоливать полимер.Для достижения желательной эффективно сти инициатора можно применять очень высокое давление. Например, при непрерывной полимеризации при давлении 2300 кг/см 2 трис(и-металлил) -хромовый инициатор обладает такой активностью, что при продолжительности пребывания, равной 3 мин, более 8000 моль этилена полимеризуется на 1 млоль инициатора. Следует отметить, что для полного ис пользования активности инициатора содержание кислородсодержащих примесей должно быть минимальным.Для непрерывного процесса, проводимого,в автоклаве, предпочтительны и-аллильные инициаторы, при которых скорость реакции быстро снижается, если прекращается их впрыскивание. Для облегчения контроля предпоч. тительны такие инициаторы, при которых повышение температуры прекращается не позд нее чем через 30 сек после прекращения вспрыскивания инициатора после повышения температуры на 10 С по сравнению с заранее намеченной. Инициаторы с такой характери. стикой особенно пригодны также для приме нени я в тр убчатых р еактор ах.Как и при обычных процессах полимериза. ции с высоким давлением, для получения про . дукта с желательными свойствами температу. ра и давление заранее устанавливаются экс. периментально. Давление поддерживается на определенном уровне, а скорость впрыскдва5ния инициатора устанавливается такой, чтобы поддерживалась заранее установленная температура а.Из более доступных и-аллильных соединений предпочтительны трис- (и-аллил) -и трис(п-аллил)-хром и тетра-(и-аллил)- и тетра- (и-металлил) -цирконий ив-за их эффективности как инициаторов полимеризации и незначительного влияния на химические свойства продукта,Соединения циркония, особенно аллилцирконий, в настоящее время стоят недорого, следы циркония в продукте вполне допустимы.и-Аллильные соединения переходного металла можно впрыскивать в подходящем растворителе в линию для подачи этилена или непосредственно в реактор точно так же, как инициаторы, выделяющие свободные радикалы, вводят в обычном процессе полимеризации этилена при высоком давлении, К подходящим растворителям относятся, например, уайтспирит, углеводородные масла, пентан, гексан, гептан, изооктан, толуол и декагидронафталин, Любой применяемый растворитель необходимо тщательно обезводить и освободить от кислородсодержащих примесей. Раствор инициатора не должен соприкасаться с водой и воздухом, Этилен также необходимо освобождать от воды и кислорода. Концентрация инициатора в растворе зависит от ряда факторов, к которым относятся его активность, скорость перекачки насосом для вспрыскивания в реактор, конструкция сопла и применяемые растворители. Оптимальную концентрацию легко можно определить экспериментально, и она должна находиться в пределах от 0,1 до 5/оПри реакции можно применять переносчики цепей, и практически они обычно необходимы. В отсутствии переносчика цепей и-аллильные инициаторы могут давать продукты с таким большим молекулярным весом и низким индексом текучести, что с ними трудно манипулировать.Вполне пригодным переносчиком цепей является водород, применяемый совместно с указанными инициаторами; его можно использовать при концентрации в пределах от 1 до 5 мол. % в пересчете на этилен, содержащийся в реакторе.При применении и-аллильных инициаторов при высоких давлениях и ведении полимеризации при указанных температурах и давлениях достигается ряд преимуществ. По сравнению с продуктами, получаемыми в обычных процессах высокого давления, продукты, получаемые с помощью п-аллильных инициаторов, обладают большей степенью линейности, чем получаемые обычно при экономически выгодной скорости процесса, а потому эти продукты более жесткие и обладают большей плотностью, Таким путем увеличивается приспособляемость процесса к разным условиям, что дает возможность получать очень разнообразные продукты, Благодаря особой эффективно 5 10 15 го 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 сти некоторых и-аллильных инициаторов при высоких температурах и давлениях, применяемых в данном способе, остатки металлического катализатора содержатся в продукте в небольшой концентрации, которая не влияет на качества продукта, предназначенного для обычного применения, Кроме того, остатки аллильных инициаторов, которые содержат только углеводородные присоединяемые группы и не содержат коррозионных групп, не вызывают коррозии производственного оборудования при последующем использовании продукта, Катализаторы Циглера, содержащие галогены, дают агрессивные остатки в продукте. Особое преимущество и-аллильных инициаторов в процессе полимеризации при высоких давлениях заключается в том, что, в противоположность катализаторам Циглера, они растворимы в ряде жидкостей, инертных при реакции полимеризации, и потому,их легко вводить с регулируемой скоростью в реак. ции полимеризации.Хотя изобретение описано со ссылками только на полимеризацию, не исключается возможность сополимеризаци других мономе. ров с этиленом. Однако на активность некоторых инициаторов, предусмотренных изобретением, оказывает влияние присутствие неко. торых сомономеров.П р и м е р 1. Автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл продули этиленом, который предварительно тщательно освободили от кислорода при пропускании через молекулярное сито 4 А и над нагретой восстановленной окисью меди. Содержание кислорода было порядка 1 ч. на 1 миллион. Затем автоклав нагрели до 188 С и создали в нем давление, равное 2050 атм, с помощью безводного и не содержащего кислорода этилена, В автоклав впрыснули инициатор, содержавший 0,036 моль тетра-(п-аллил)-циркония, растворенного в гептане, и в течение 10 мин провели полимеризацию. В конце этого периода автоклав охладили и после снижения давления открыли. Полученный полиэтилен весил 1,7 г, имел вязкость расплава более 1010 пз и содержание метильной группы, соответствующее 6,3/1000 атомов углерода. Активность инициатора, выраженная весом полимера, полученного на 1 ммоль инициатора, равнялась 283 гlммоль час.П р и м е р 2. Повторили процесс, описанный в примере 1, но в автоклаве создали давление 2100 атм с помощью этилена, содержавшего 10 мол. Опропилена. Автоклав нагрели до 160 С и впрыснули 0,048 ммоль инициатора. Через 5 мин получили 5,9 г полимера с вязкостью расплава оолее 109 пз; это показывало, что,полимер имел очень большой молекулярный вес и не модифицировался в результате присутствия пропилена. Активность катализатора 1475 г(ммоль час.П р и м е р 3. Повторили процесс, описанный в примере 1, но в автоклаве создали давление 2000 птм с помощью этилена, содержав(20 1,6 10 1,7 10 2,4 10 2,3 10 1,3 10 0,9 10 10,5 10 СМ СМ СМ СМ СМ А +СА 1900 1740 1550 1300 1020 1990 2005 181 176 174 156 156 158 171 22000 27000 24000 23000 24000 3000 1300 5 6 7 8 9 10 11 30 Эффективность инициатора моль/люльобщая 4,1 10 -8000 18000 6000 161 2000 7щего 5 мол, % водорода. Автоклав нагрели до 159 С и впрыснули 0,06 ммоль инициатора. Через 17 мин получили 16 г полимера. Он содержал метильные группы в количестве, соответствующем 5,7/1000 атомов углерода; вязкость расплава около 5 10 з пз и истинная вязкость 0,83. Эта вязкость была значительно меньше вязкости продуктов, описанных в,примерах 1 и 2; это показывает, что водород функционировал как переносчик цепей, в результате чего уменьшился молекулярный вес продукта. Активность инициатора 940 г/ммоль час.П р и м е р 4. Повторили процесс, описанный в примере 1, но давление в автоклаве установили 2000 атм, что достигалось с помощью этилена, содержавшего 5 мол. % водорода. Автоклав нагрели до 164 С и впрыснули 0,045 ммоль инициатора, Через 18 мин получили 19,5 г продукта. Активность инициатора была 1440 г/ммоль час, При давлении 50 атм активность для такой же системы инициатор - мономер достигала 50 г/ммоль час,П р и м е р ы 5 - 11. Эти примеры относятся к процессам полимеризациипроводимым периодическим методом в течение короткого периода при такой же длительности преоывания, какая была применена при введении реакции непрерывным методом.Для создания постоянных условий реакции была применена следующая общая процедура с целью удаления примесей, которые способны реагировать с инициатором и которые могли бы присутствовать в разных количествах в реакционном сосуде.В автоклаве создавали давление этилена, обезвоженного, как описано в примере 1, равное Х кг/смг, и содержимое нагревали до температуры ЪС.Соответствующий инициатор растворяли в петролейном эфире (5 г инициатора на 1 л) и такой раствор впрыскивали при перемешивании небольшими последовательными порциями в автоклав. Вначале не наблюдали никакого эффекта, так как инициатор разрушал посторонние примеси. Эту процедуру продолжали до тех пор, пока очередная порция раствора не вызывала повышение температуры; это указывало на то, что примеси были разруОбщая эффективность инициатора в течение 240 сек вычислена по количеству израсходованного инициатора, включая его количество, потребленное для разрушения примесей. Эта цифра сопоставима с результатами, которые были бы получены при применении реактора непрерывного действия при той же 8шены и начиналась полимеризация. Затемвпрыскивали следующие порции раствора ипо падению давления этилена определяли количество полимера, полученного в течение5 1 мин после вспрыскивания. Результаты приведены в таблице.В таблице СМ - трис-(2-п-металлил)-хром,А - тетрактьс (п-аллпл)-цирконий, СА в трис(п-аллил)-хром, + водород (5% ), добавлен 10 ный в качестве переносчика цепи,Концентрация инициатора выражена количеством молей инициатора на 1 моль этилена, присутствующего в реакторе в начале одноминутного .периода полимеризации.15 Эффективность инициатора выражена коли.чеством молей полимеризованного этилена на1 моль израсходованного инициатора. Примеры 5 - 9 показывают, что при давлении в пределах от 1000 до 2000 кг/см 2 эффек 35 тивность инициатора по существу не зависитот изменения давления и температуры. Следует отметить, что эффективность инициатора (показанная в последнем столбце таблицы) не может быть полностью воспроизведена40 в реакторе непрерывного действия, так кактам постоянно присутствуют посторонние примеси,П р и м ер 12. В соответствии с процессом,описанным в примерах 5 - 11, провели опыт с45 применением аллилциркония в качестве инициатора, однако при добавлении порции егополимеризация задерживалась на 4 мин в результате разрушения примесей, Результатыприведены ниже. 50 скорости конверсии и при длительности,пребывания в реакторе, равной 4 мин.П р и м е р 13. Безводный этилен полимеризовали при перемешивании в реакторе непрерывного действия при температуре 180 С и 55 давлении 2276 кг/см- с применением трис-(п.2-металлил) -хрома в качестве инициатора,284748 10 35 40 45 50 Составитель В. филимонов Редактор Е. Хорина Корректор Л. Л. Евдонов Заказ 3648/8 Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 9Инициатор впрыскивали в виде 0,48%-ного раствора в изооктане со скоростью, обеспечивающей постоянную температуру реакции, равную 180 С. Среднее время пребывания в реакторе составляло 3 мин.Для получения 100 г полимера требовалось 0,097 г инициатора; это значит, что на 1 моль инициатора,полимеризовалось 8100 моль этилена. Плотность полимера равнялась 0,947 г/сма; индекс текучести 2.Пример 14. Безводный этилен полимеризовали при перемешивании в реакторе непрерывного действия, применяя тетракис-(а-аллил)-цирконий в качестве инициатора. Давление равнялось 2000 кг/смз, а температура 180 С, 1/,-ный раствор инициатора в изооктане впрыскивали со скоростью, обеспечивающей постоянную температуру реакции 180 С. Среднее время пребывания в реакторе составляло 4 мин. В качестве модификатора молекулярного веса применяли водород с концентрацией 1,5 мол. /о.Для получения 100 г полимера требовалось 0,64 г инициатора, что соответствует 1430 моль полимеризованного этилена на 1 моль инициатора. Плотность полимера равнялась 0,959 г/смз, индекс текучести 0,9.П р и м ер 15, Повторили процесс, описанный в примере 14, при температуре 220 С, но без водорода. Среднее время пребывания в реакторе равнялось 2,5 мин.Для получения 100 г полимера требовалось 0,5 г инициатора, что соответствует 1860 моль полимеризованного этилена на 1 моль инициатора, Плотность полимера составляла 0,946 г/сма, индекс текучести 0,95.Термин индекс текучести относится к результатам, получаемым при испытании по АСТМ методом Д 1238/62.П р и м е р 16, Безводный этилен полимеризовали в реакторе непрерывного действия с применением в качестве инициатора тетракис(п-металлил)-циркония, Давление равнялось 2000 кг/смз, а температура 180 С. 1%-ный раствор инициатора в изооктане впрыскивали со скоростью, обеспечивающей постоянную температуру реакции 180 С. Среднее время пребывания в реакторе составило 1,5 мин. В качестве модификатора молекулярного веса применяли водород. 5 10 15 20 25 Зо Для получения 100 г полимера требовалось 0,57 г инициатора, что соответствует 1950 моль полимеризованного этилена на 1 моль инициатора.П р и м е р 17. Безводный этилен полимери. зовали при перемешивании в реакторе непрерывного действияприменяя тетракис-(2-иметаллил) -цирконий в качестве инициатора, в условиях, описанных в примере 16. Среднее время пребывания в реакторе равнялось 3 мин. В качестве модификатора молекулярного веса применяли водород с концентрацией 2 мол. % . Для получения 100 г полимера израсходовано 0,52 г инициатора, что соответствует 2150 моль полимеризованного этилена на 1 моль инициатора.П р и м е р 18. Безводный этилен, содержавший 20 мол. /, бутена, полимеризовали при перемешивании в,реакторе непрерывного действия при температуре 180 С и давлении 2000 кг/смв, применяя трис-(л-металлил)- хром в качестве инициатора, Инициатор впрыскивали в виде 1/,-ного раствора в изооктане со скоростью, обеспечивающей постоянную температуру реакции 180 С, Среднее время пребывания в реакторе равнялось 3 мин.Для получения 100,г полимера требовался 1 г инициатора, что соответствует 770 моль полимеризованного этилена на 1 моль инициатора. Плотность полимера равнялась 0,927 г/сма и индекс текучести 7. Сравнение с примером 13 показывает, что бутен сополимеризовался с этиленом. Предмет изобретения1. Способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией этилена в присутствии в качестве катализаторов иаллильных соединений переходных металлов 1 ЧА - ИА группы, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса полимеризации, последний проводят при давлении не ниже 1600 атм и температуре не ниже 125 С в условиях, при которых мономер и полимер находятся в реакционной массе в жидком виде.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, процесс полимеризации проводят в присутствии агентов передачи цепи, например водорода.