Способ получения

304752 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Соеетских Социалистических РеспубликЗависимый от патента Мк МПК С 081 7/02 Заявлено 07.111.1967 ( 1138069/23-5) иоритет 08,111.1966, М 52499, Франция Комитет по делам зобретеиий и открытий при Совете Мииистрое СССРУДК 678.746.2(088.8 Опубликовано 25.Ъ.1971. Бюллетень Лс та опубликования описания 6.Л 1.1971 Авторизобретения Иностранец Мишель Брошон(Франция) Иностранная фирма Сосиэтэ ДЭтюд Текник Э Коаявитель ерсиаль ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИ СОЕДИНЕНИЙИзвестен способ получения полимеров впнилароматических соединений путем полимеризации соответствующих мономеров в водной суспзнзии в присутствии радикальныхинициаторов.Предлагаемый способ предусматривает использование в качестве инициатора смеси соединений, периоды полураспада которых вбензоле при 100 С равны соответственно 3 -1 О мин, предпочтительно 4 - 8 мин для первого, 15 - 60 агин, предпочтительно 20 - 30 миндля второго и 100 - 2000 мин, предпочтительно 600 в 12 мин для третьего, причем соотношение инициаторов первого и второго типатемпературы процесса выбирают такими,тобы скорость полимеризации оставаласьодинаковой до и после введения инициаторавторого типа.Данный способ позволяет интенсифицирогать процесс:г получать полимеры с узкимолекулярно-весовым распределением, удобные для формования.Количество инициатора первого типа сосгавляет 1 - 2 моль, предпочтительно 1,3 -1,8 моль на 1 моль инициатора второго типа.Поли меризацию мономеров осуществляютпри нагревании в три последовательных стадии, причем каждую проводят при постояннойтемпературе, более высокой, чем на предыдущей стадии,В качестве исходных мономеров используют стирол, галоидзамещенные стиролы, например о-хлорстирол, дихлорстиролы, метилстиролы, этилстиролы, фенилппридин.5 Можно также использовать смесь мономеров с целью получения сополимеров, прп этом можно применять также такие соединения, как сложные виниловые эфиры, акрилаты, бутадиен, пентадпены, акрилонитрпл.10 При получении полистирола процесс осуществляют прп следующем температурном режиме: 1 стадия - 55 - 80 С, 2 стадия - 80 - 100 С и 3 стадия - 100 - 120 С.11 пициатор первого типа, самый неустойчп вып, обозначен тервгггцокг ассоциированный,пиццвтор второго типа называется обычным, инициатор третьего типа назван инициатором периода окончания процесса.Мо использовать различные комбгггга ции обычных и или ассоциированных инициаторов.В качестве ассоциированных инициаторовиспользуют, например, перекись лауроггла, лггнитрил азоизомасляной кислоты, перекись 25 ацетилбензоила, перекись октаноила, перекисьпаноноила.В качестве обычных инициаторов второготипа применяют, например, перекись бензоила, третбутилпероктоат, перогсггизопроп.ггг- ЗО бутилкарбонат, третбутилдпэтцлперацетат.512 71 85 15 25П р и м е р 2. Процесс осуществляют, как впримере 1, но вместо третбутилперацетата применяют третбутилпербензоат. Г 1 олучают те же результаты, что и в примере 1.30 П р имер 3. Процесс проводят, как в примере 1, но вместо 0,152 вес. ч. динитрила азомасляной кислоты добавляют 0,37 вес. ч.перекиси лауроила. 1 стадию процесса осуществляют при 75 С. Получают те же резуль.35 таты, что и в примере 1.П р и м е р 4. Процесс осуществляют, как впримере 1, но вместо 0,152 вес. ч. динптрила азоизомасляной кислоты добавляют 0,15 вес, ч. перекиси ацетилбензоила. Темпе ратура на 1 стадии процесса (распад перекиси ацетилбензоила) равна 70 - 72 С. Результаты аналогичны резульгатам, полученным в примере 1,Пр и меры 5 - 8. Проводят процесс, как в 45 примере 1, но с ниже указанными инициаторами.Во всех опытах количества ассоциированного инициатора составляет 1,61 моль на 1 моль инициатора второго типа, что обеспечпвас 1 50 постоянную скорость полимеризацип.Результаты опытов; В качестве инициаторов третьего типа применяют, например, третбутилпербензоат, третбутилперацетат, дитретбутилперфталат, ди(перокситретбутил)-бутан.Следует отметить, что при выборе ассоциированного инициатора руководствуются также каталитическими активностями этих соединений при температурах полимеризации, тоесть обязательно учитывается фактор температуры.П р и м е р 1. Вначале осуществляют контрольную полимеризацию стирола в суспензиипо известной методике. Приготавливают суспензию 100 вес, ч, стирола, 3 вес. ч. минерального масла, 0,295 вес. ч. перекиси бензоила и0,029 вес. ч. третбутилпербензоата в 100 вес, ч.воды в присутствии обычных суспендирующихагентов ионного типа. Начальная температурасуспензии 55 С,Полимеризация начинается через 45 мин подостижении 80 С, но температуру повышаютдо 90 С (на что требуется еще 45 мин).Через 5 час 30 мин температуру постепенноповышают до 116 С (на это уходит 9 час45 мин), Затем при этой температуре смесьвыдерживают еще в течение 2 час для достижения степени конверсии, равной 97%. Такимобразом период инициирования до началаполимеризации в данном случае длится45 мин,Далее осуществляют процесс полученияполистирола в присутствии трех инициаторов - 0,152 вес, ч. динитрила азомаслянойкислоты, 0,140 вес, ч. перекиси бензоила и0,020 вес, ч. третбутилперацетата, Остальныекомпоненты загружаются в тех же количествах, что и в контрольном опыте.Начальная температура суспензии 55 С,процесс полимеризации начинается сразу же.Использование двух обычных и одного ассоциированного инициаторов в данном случае позволяет исключить потерю времени(период инициирования). Процесс включает всебя следующие стадии:повышение температуры от 55 до 80 С втечение 45 мин;нагревание при 80 С в течение 1 час45 мин, соответствующее распаду динитрилаазоизомасляпой аслот;повышение температуры от 80 до 90 С втечение 45 мин; нагревание при 90 С в течение 3 чис45 яин, соответствующее распаду перекиси бензоила;повышение температуры от 90 до 116 С в 5 течение 1 час 45 мин;нагревание при 116 С до достижения ст; -пени конверсии, равной 97%. Общая продолжительность процесса составляет 10 час 30 мин, то есть сокращение времени полиме ризации по сравнению с контрольным опытомравно 1 час 30 мин,Г 1 олимер обладает следующими свойствами.)контрольный опыт Прочность прн растяжении,кгс/смУдельная ударная прочность,кгсм/смз по Динстат,Температура сгибания под на 20 грузкой, СТвердость по Роквеллу, мВязкость 8%-ного раствора втолуоле при 25 С(468) Сумма инициаторов, нноль (г) Вязкость 8 О,.ного раствора в толуолс при 25 С 12,2 16,6 9,6 15 П р едмет изобретения Составитель С. ЕрофееваРедактор Л. М. Новожилова Техрсд Е. Борисова Корректоры; В, Петрова и А. НиколаеваЗаказ 1841/14 Изд.767 Тираж 473 Подписное1 НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 1. Способ получения полимеров винилароматических соединений путем полимеризации соответствующих мономеров в водной суспензии при нагревании в присутствии радикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и получения полимеров с узким молекулярно-весовым распределением, в качестве инициатора используют смесь трех соединений, периоды полураспада которых в бензоле при 100 С равны соответственно 3 - 10 мин, предпочтительно 4 - 8 лчин для первого, 15 - 60 мин предпочтительно 20 - 30 мин для второго и 100 -2000 л 1 ин, предпочтительно 600 в 12,вин длятретьего, причем соотношение инициаторовпервого и второго типа и температуры процесса выбирают такими, чтобы скорость по 5 лимсрпзацип оставалась одинаковой до и после введения инициатора второго типа.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтоинициатор первого типа вводят в количестве- 2 ноль, предпочтительно 1,3 - 1,8 поль на10 1 ноль инициатора второго типа,3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,