Всесоюзная патентноlxiiri ит

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советскик Социалистических РеспубликЗависимый от патента т М. Кл, 6 0,3 с 1/3 970 (Лге 139862323 4 Заявлен Приоритет 18 Л 1.1969, ЮР 57 Ь/140575, Г Опубликовано 28 Х 11.1972, БюллетеньДата опубликования описания 12.Х.1972 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРДК 7,021.131(088,8) Авторыизобретени Иностранцыст Энгельман, Гюнтер Фишерманская ДемократическаяИностранное предприяФЕБ Фильмфабрик Волрманская Демократическая и Карл-Вильгельм Юнгееспублик а) юнтер Бах, ЪВС ЕСОР 1 Н -,Л1 явитель н спублика СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ОГЕНИДОСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛ2 Изобретение касается способа стабилизации и снижения вуали галогенидосеребряных фотографических материалов с применением производных 5-меркаптотетразола.Известен способ стабилизации галогенидо серебряных фотографических материалов введением в эмульсию и(или) проявитель производных 5-меркаптотетразола.Однако, например, 1-фенил-меркаптотетразол оказывает отрицательное влияние на 10 чувствительность материала. Десенсибилизцрующее действие оказывают и 5-меркаптотетразолы, содержащие в фенильном кольце капр амидогруппы.Цель изобретения - улучшение стабилиза ции и снижение вуали галогенидосеребряных материалов без заметного уменьшения их чувствительности.Эта цель достигается тем, что предлагается способ стабилизации галогенидосеребряных 20 фотографических материалов введением в эмульсию и (или) проявитель производных 5-меркаптотетразола общей формулы где К, и Кз - атом водорода, щелочной метать цлц ХН,В случае спектрально сенсцбцлцзцрованных эмульсий, патентуемые соединения применяются преимущественно как дополнительный осветлцтель наряду с трцазаиндолцццном, который добавляется прц расплавлении эмульсии. Благодаря этой комбинации достигают более благопрцятного отношения между вуалью ц чувствительностью, чем с одним трцазаиндолццином. Количество введенных согласно изобретению соединений может составить от 2 до 1000 ягзяоль галогенцда серебметолсульфит натриягидрохинонпоташбромистый калийвода 40 Таблица 1 Проба Добавка, лг/моль Ад Х Свежая После 10 дней при 50 С Проба относительная плотность при Ев 1 трназаиндолицин соединение 1 - П 1относительная плотность при Ев,У вуаль вуаль 1 2 3 4 5 6 7 8 1500 (тип) 750 750 750 750 750 750 100 81 71 58 81 123 93 81 93 76 54 76 81 100 87ра в эмульсии или па 1 л проявителя.1-(и-Сульфофенил) -5-меркаптотетразол и его соли мог)т быть получены пзвестпымп способами.Натриевую соль п-сульфофенилизотиоцианата получают известными методами, 31 а сульфаниловой кислоты суспеддируют в 1,5 л воды и превращают при помощи 7,13 г едкого патра и натриевую соль, В то время, как реакционная колба находится на водяной бане с температурой 30 С, добавляют сразу в прозрачный раствор 23 г тиофосгена и перемешивают 40 лин, затем охлаждают до 5 С, добавляют частями 350 г хлористого натрия и перемешивают выпавший при высаливании продукт 30 лик. Продукт отфильтровывают, промывают небольшим количеством ледяного концентрированного раствора хлористого натрия, отсасывают до сухого состояния, промывают спиртом, эфиром и сушаг в вакууме над хлористым кальцием.Выход 30 - 37 г (70 - 870 в от теории), содержится немного КаС 1.Вычислено, О/е: К 5,48; 5 25,12.С НвХХа 0,5, (мол. вес 255,26),Найдено, %: Х 5,40; Ь 24,43.Мононатриевая соль (1) 1- (и-сульфофенил)- 5-меркаптотетразола изготовляют аналогично Губену и Вейлю следующим образом,23,7 г описанного изотиоцианата добавляют к раствору 19,5 г Майлз в 1500 мл воды, после чего смесь нагревают б час на паровой бане. Фильтруют, подкисляют фильтр ат 125 лл 20lо-ной серной кислоты, упаривают при температуре ниже 30 С до 300 ил, фильтруют и высаливают из фильтр ата мононатриевую соль 20 г поваренной соли, фильтруют и промывают спиртом - эфиром.Выход 12 - 13 г (46 - 507, от теории), Для очистки 6 г сырого продукта растворяют в 40 мл воды и 10 лл 2 н. соляной кислоты и высаливают небольшим количеством поваренной соли. Нагревают на паровой бане для повторного растворения, фильтруют, оставляют фильтрат для охлаждения и выдерживают в течение ночи в холодильном шкафу, отсасывают и промывают осадок спиртом эфиром. Вычислено, со, С 30,00; Н 1,80; 1 ч 19,99;8 22,88.С-,Н;КхаО;,Я, (260,27).1-1 айдено, Ъ: С 29,99; Н 2,21; Х 20,11;5 22,55.В примерах добавки обозначают соединения:1 Ч, 1-п-сульфофенил - 5 - меркаптотетразол (моно- или динатриевая соль);П, 3-метил- п-сульфофенил-меркапто, 2,4-триазол;1 П. 1- (3,5-дикарбоксифенил) - 5- меркаптотетразол (моно или динатриевая соль) П р и м е р 1. Высокочувствительную 1 келатиновую бромойодосеребряную эмульсию химически севсибилизируют соединениями золота и полиэтиленоксидами и оптически сенси билизируют циани новы ми красителями, разделяют на 8 частей, которые, за исключением нестабилизирован пой части, смешивают с указанными в табл. 1 количествами триазаиндолицина и меркаптосоединенпй (1 - 111), а также с другими обычными добавками. При этом триазаиндолицин добавляют перед оптическим сенсибплизированием, а меркаптосоединенпе после этого, Эмульсию поливают на подложку и полученный фотоматериал разрезают на полосы, которые частично свежими, частично после выдержки в сушильном шкафу (10 дней при 50 С) экспонируют на сенситометре за фильтром дневного света и ступенчатым клином (коэффициент 3 2) и проявляют в проявителе следующего состава,г: Затем производят фиксирование, промывку 45 и сушку. Сенситометрически данные (относительная чувствительность при плотности вуали 0,1, различие в вуали по сравнению с типом) приведены в табл. 1,340896 15 Таблица 2 Проба После 10 дней прп 50 С Свежая Проба Добавка, лг/люль Ад Х относительная плотность при Ев1 относительная плотность при Ев3 вуаль вуаль 400 триазоапидолизииа400 П400 Ш400 1 0,06 1,10 0,100,07 0,05 200 87 302 263 0,12 0,44 0,36 0,13 100 93 100 100 Как показывает проба 5, соединение 1 в противоположность меркаптосоединениям 11 и 111 дает исключительно хорошие величины вуали, не снижая чувствительности.Пример 3. Девять проб цветного позитивного материала экспонируют на мгновенно действующем сенситометре за ступенчатым клином и 3 пробы из них обрабатывают затем в течение 10, 11 и 12 мин при 20 С в проявителе нижеследующего состава. Проявитель содержит, г:известковое защитноевеществогидроксила минсульфатдиэтил-г-фен илендиами н/сульфатпоташсульфит натриявода 3 1,2Проба проявителя 1 согласно нижеприве- мистого калия и 0,01 г нитробензимидазол. денной табл, 3 содержит дополнительно 2 г 35 нитрата (соединение 1), проба 3 - 1 г бро бромистого калия, проба 2 содержит 2 г бро- мистого калия, проба 4 содержит 1 г броми. Таблица показывает, что эффект снижения вуали от триазаиндолиципа (пробы 1 и 2) заметно усиливается одновременной добавкой возрастающих количеств соединения 1 (пробы б - 8), в то время как соединение 11 (проба 4), хотя и дает эффект снижения вуали, но одновременно десенсибилизирует, а соединение 111 (проба 5) оказывает более неблагоприятное влияние на вуаль, Соединение 1 хотя и снижает немного в необходимых для снижения вуали количествах (пробы 7 и 8) чувствительность свеже политых проб по сравнению с эталоном, но не приводит при хранении к потере чувствительности, Почти нс оказывает влияния на градацию проб.П р и м е р 2. 5 Келатиновую бромохлоросеребряную эмульсию для фототехнических целей, химически сенсибилизируют соединениями золота и она содержит также полиэтилепоксид и ортохроматический сенсибилизатор, эмульсию разделяют на несколько частей, К каждой части, за исключением нестабилизироваииой части, добавляют указанные г табл. 2 количества триазаиидолицииа или меркаптосоединения (1 - 111), а также другие обычные добавки. Эмульсшо поливают на основу и полученные фотоматериалы разрезают 5 на полосы, которые частично свежими, частично после выдержки в сушильном шкафу (10 дней при 50 С) экспонируют на сенситометре за фильтром дневного света и ступенчатым клином (коэффициент2) и проявляют в проявителе следующего состава, г:известковое защитноевещество 2метол 5 сульфит натрия 40 гидрохпнон 6 поташ 40 бромпстый калий 3 вода до 1 л 20 Затем производят фиксирование, промывкуи сушку. Сенситометрические данные (относительная чувствительность при плотности 1,0 иад вуалью; вуаль) приведены в табл. 2.346896 Предмет изобретения Х - ХиС-Я-К Ы 15 Е г К 2 ой ме - атом водорода, щелоталл или МН 4.б по п 1, отличающийся тперед добавкой проитетразола вводят другойример 5-метил-окси-,3,2. Спосоэмульсию5-меркаптозатор, паиндолицпп ем, что в зводного стабили-триазаСоставитель Э. Рамзова Редактор Л, Герасимова Текрсд А. Камышникова Корректор Т. БабакинаЗаказ 2889/18 Изд, Ма 1239 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж.35, Раушская наб., д. 4,В Типография, пр. Сапунова, 2 стого калия и 0,02 - 0,05 г соединения 1 соответственно в 1 л. Дальнейшую обработку (восстанавливающая ванна, отбеливающая ванна, фиксирующая ванна и промывка) проводят у всех проб одинаково. Для оценки измерялись кривые за синим (В), зеленым з) и красным (К) селективными светофильтрами, Определенные сен сито метр ические данные, главным образом, относительная чувствительность при плотности 1,0 на вуалью, вуаль и градация (по мере надобности по ее изменению при удлинении времени появления от 10 до 12 лтин) приведены в табл. 3.Вуали проб 4 лежат всегда ниже, чем у всех других проб, особенно резко это выражено у вуали чувствительного к синему свету слою. Пробы 4 по чувствительности одинаковы с пробами 1, по градации одинаковы или немного резче, Колебания в вуали и в чувствительности при изменении времени проявления у проб 4 меньше, чем во всех других опытах. Диапазон дозировки вещества 111 относительно большой, так что изменения концентрации должны оказывать лишь небольшое влияние на сенситометрические данные, в то время как на последние, как известно, влияют колебания концентрации бромистого калия или соединения 1. 1. Способ стабилизации галогенидосеребряных фотографических материалов введением в эмульсию и (или) проявитель производных 5-меркаптотетразола, отличающийся тем, что, с целью увеличения стабилизации и снижения вуали фотоматериалов, в качестве производных 5-меркаптотетразола применяют соединения общей формулы