Способ одновременного получения1, 2-

343433 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯ;К ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик1 висимый от патента С 07 с 19 М. Заявлено 17.Ч.1968 ( 1241584/23-4 иоритет 19 Ч.1967,106969, Францияубликовано 22 Ч 1.1972. Бюллетеньта опубликования описания 28.Ч 111.197 Комитет па яелам изабретеиий и открыт при Совете Министра СССРДК 547.412.6(088,8 0 Авторыизобретен Иностранцы льберт Антонини, Филипп Жоффр и(Франция) Иностранная фирма Продюи 1 Иимик Пешинэ-Сен-ГобэФрансуа Ленэ аявите СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИХЛОР-ЭТАНА, 1,1,2-ТРИХЛОРЭТАНА И 1,1,2,2-ТЕТРАХЛОРЭТАНАбл асти окислиа в псевдоожицелью получее значительных зводных этапа,1,2-дихлорэтан, ,1,2,2-тетр ахлоретение относится к о хлорирования этилен слое катализатора с дихлорэтана, а такж в насыщенных прои хлорированных, чем1,1,2-трихлорэтан, 1 ентахлорэтан.тен способ получения ельным хлорирование туре 200 - 400 С,во в атора на носителе пр отношении этилен - во Изобртельногоженномния 1,2 колич естболеевключаяэтан и:пИзвесокислиттемперакатализческом 1,2-дихлорэтанаэтилена при звешенном слое и стехиометриздук - НС 1.,2. В качестве катализатора используют смесь хлоридов меди, одного или нескольких редкоземельных элементов и щелочного металла. В качестве носителя применяют, например, силикагель с удельной поверхностью 313 - 442 м 2/г. Трихлорэтан и тетрахлорэтан образуются в очень малых количествах.С целью увеличения выхода 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана предлагается процесс проводить в присутствии катализатора па аттапульгите, удельная поверхность которого 10 - 160 м/г, при отношении НС 1: : СзН 4 2,2 - 3,65, преимущественно 2,5 - 3,25; НС 1: Оз 1,4 - 3,0, преимущественно 2,0 - 2,55; Ог, СН 4 не более 1,5, преимущественно 0,9 - 1 Желательно в качестве носителя использовать силикагель, содержащий окись магния, удельная поверхность которого 40 в 2 м/г.Процесс проводят при температуре 290 - 5 340 С и давлении 1 - 10 бар, преимущественно 4 - 9 бар.1,1,2-Трихлорэтан и 1,1,2,2-тетрахлорэтанприменимы в качестве исходного сырья для получения хлористого винилидена, цис- и 0 транс-дихлорэтиленов и трихлорэтилена,Газ, состоящий в основном из этилена, хлористого водорода и газа, содержащего молекулярный кислород, пропускают при температуре 280 в 3 С, предпочтительно 290 - 5 340 С, через реакционную зону с катализатором в псевдоожиженном слое со скоростью подачи этилена 0,2 - 16 моль/час на 1 л катализатора, предпочтительно 0,7 - 8 моль/час на 1 л катализатора, При этом регулируют мо лярные соотношения подаваемых реагентовтак, что соотношение НС 1/02 в заданных пределах находится в зависимости от соотношения О./С,Н 4.Продолжительность пребывания компонен тов в условиях реакции зависит от температуры, скорости прохождения газа через реакционную зону и катализатора. В описываемых условиях очень хорошие результаты получаются при продолжительности пребывания 2 - 30 25 сек, желательно не свыше 40 сек, Давле343433 Таблица 1 20 Пример,0,96 0,95 0,97 Подача СЗН, моль/час на 1 л катализатора 0,98 25Молнрное отношение:НС 1/О.О./С.ННС/С.Н 1 2,43 0,95 2,31 2,822,61 2,59 0,94 2,43 0,96 0,97 2,712,53 68,3 17,4 8,5 0,6 72,7 15,5 6,7 1,0 70,9 16,4 6,8 0,7 71,0 13,9 7,1 0,6 30Х У 2 Процент конверсии этилена в СО.35Процент конверсии этилена в побочные этиленовые производные 4,0 1,7 2,6 2,9 1,6 1,7 1,3 1,2 Общий процент кон 40 версии реагентов,мол. %: С.Н 1 НС 1(К+Х+У+У) ние, при котором протекает реакция, не является фактором, определяющим процентное соотношение различных целевых продуктов, но влияет на производительность, т, е. с повышением давления производительность повышается,Носитель катализатора состоит из одного или нескольких веществ, выбранных из группы, включающей глинозем, магнезию, графит, активированный уголь, кремнезем, алюмосиликаты и предпочтительно глины или смеси синтетических веществ на базе кремния, содержащих магнезию с указанными свойствами. Средний размер частиц 20 - 400 мк, предпочтительно 40 в 1 мк,Катализатор состоит из следующих одного или нескольких элементов: щелочных металлов, щелочноземельных металлов, висмута, кадмия, хрома, кобальта, меди, олова, железа, марганца, магния, платины, редкоземельных, тория, ванадия, циркония, цинка и никеля.П р и м е р ы 1 - 4. Реакцию окислительного хлорирования этилена осуществляют в стеклянном реакторе с внутренним диаметром о 5 мм и высотой 1000 мм, с наружным обогревом при помощи электросопротивления.Нижняя часть трубы представляет собой перевернутый конус, заполненный стеклянными шариками диаметром 2 мм, служащий смесителем для реагентов и диффузором для газа в каталитическом слое. Высота каталитического слоя в состоянии покоя после флюидизации 450 мм. Катализатор приготовляют, пропитывая глину типа аттапульгит водным раствором СцС 12 2 НзО и хлористого калия так, что конечное содержание катионов меди и калия в сухом катализаторе составляет соответственно 8,7 и 4,9 вес, %. Средняя удельная поверхность подложки после 100 час работы примерно 80 м 2/г. Гранулометрия каталитичеокой массы в интервале 100 в 3 мк;50/ю этой массы имеет гранулометрию ниже 210 мк.Реагенты - этилен, воздух и газообразный хлористый водород подают при абсолютном давлении 1,05 бар в нижнюю часть перевернутого конуса, нагревая реактор при помощи наружного электросопротивления и регулируя температуру наружных стенок трубы при помощи термопары, помещенной между наружными стенками и электросопротивлением. Температура в каталитическом слое остается постоянной и однородной с отклонением +2 С. Температура в примерах 1 - 4 325 С,Состав продуктов реакции колеблется в зависимости от температуры каталитичеокого слоя и соотношений подаваемых реагентов.В табл. 1 приведены результаты опытов 1 - 4. Я характеризует полученные результаты следующим уравнением: где У в процент конверсии этилена в 1,2-дихлорэтан;Х - процент конверсии этилена в 1,1,2 трихлорэтан;5 У - процент конверсии этилена в 1,1,2,2 тетрахлорэтан;Л - процент конверсии этилена в пентахлорэтан.Результаты показывают, что можно полу чить значительную часть 1,1,2-трихлорэтанаи 1,1,2,2-тетрахлорэтана наряду с 1,2-дихлорэтаном без реакции горения или образования побочных продуктов (хлорвиннла, дихлорэтиленов), Так из примера 4 видно, что 94,8% 15 этилена реагирует, образуя смесь 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана, 1,1,2,2-тетрахлор.":тана и пентахлорэтана. Состав жидких продуктов:1,2-дихлорэтан 72,0 мол,% или 63,6 вес. /о1,1,2 - трихлор,35 мол. % или 21,9 вес. /оэтан1,1,2,2 - тетра,0 мол, /в или 13,2 вес. /вхлорэтанпентахлорэтан 0,65 мол. /, или 1,2 вес. /о Можно отметить высокий общий процентконверсии хлористого водорода, достигающий 93,8%; образование побочных продуктов 60 и продуктов сгорания остается ограниченным(4,1% от загруженного этилена).Примеры 5 - 7. Опыты ведут в той жеаппаратуре при той же температуре и том же катализаторе, что в примере 1, но в реак тор подают смесь этилена, воздуха, газооб343433 Таблица 2 Пример,0,83 0,90 0,88 Подача этилена, моль/час на 1 л катализатора Мол ярное отношение:НС 1/ОО /С Н,НС 1/СН Таблица 3 2,34 1,10 2,57 2,80 1,09 3,09 2,48 1,10 2,73 Пример ,15 66,3 19,9 8,5 1,0 Ю Х У Л 68,2 20,6 7,1 0,8 64,9 20,99,2 1,1 0,71 0,71 20 Молярное отношение:НС 1/ООз/СННС 1/С.Н 4 1,20 1,50 1,00 1,49 1,50 2,24 Процент конверсии этилена в СО 2,6 1,2 1,8 Процент конверсии этилена впобочные этиленовые про- изводные 1,6 1,6 1,5 65,0 7,2 3,5 0,4 73,5 14,5 4,0 0,5 У Х У Л Общий процент конверсииреагентов, мол. %:СН 4НС 13,5 2,3 9988,8 99,1 87,0 99,5 76,1 2,1 5,2 Х (Р+Х+ У+2) 95,7 96,1 96,7 30,7 32,5 29,4 99,496,9 94,8 98,9 76,1 94,5 Х (Ю+Х+ У+2) 14,6 20,1 40 разното хлористого водорода и паров 1,2-дихлорэтана, предварительно нагретую до 80 С во избежание конденсации 1,2-дихлорэтана, Результаты приведены в табл. 2. Из опытов видно, что процент конверсии этилена в 1,1,2-трихлорэтан и 1,1,2,2-тетрахлорэтан можно увеличить, рециклизируя часть образующегося 1,2-дихлорэтана; так в указанных опытах он достигает 32,5% (в примере 6) при относительно незначительном проценте сгорания и повышенных общих процентах конверсии этилена и хлористого водорода. Соотношение подачи реагентов СНяС 1 - СН,С 1/СзН 4 в примерах 5 - 7 равно соответственно 0,28, 0,27 и 0,28.Состав жидких продуктов в примере 6: 1,2-дихлорэтан 67,5 мол. % или 58,5 вес. % 1,1,2 - трихлор,7 мол. % или 25,4 вес. %этан1,1,2,2 - тетра,6 мол % или 14,0 вес. %хлорэтаипентахлорэтап 1,2 мол. % или 2,1 вес. %П р и м е р 8. Реакцию окислительного хлорирования этилена осуществляют в той же аппаратуре и с тем же катализатором, что в опытах 1 - 4. Температура в каталитическом слое 325 С и остается постоянной с отклонением +.2 С.Результаты приведены в табл, 3. В этой же таблице даны результаты сравнительного эксперимента (Д) с величиной молярного отношения НС 1/О вне пределов, установленных изобретением; остальные рабочие условия такие же, как в примере 8. Из эксперимента (Д) видно, что процент превращения этилена в СОз 13,5 мол. %, в то время как в примере 8 процент образования СОз 2,8 мол. %, Побочных этиленовых продуктов в сравнительном эксперименте образуется 5,2 мол. %, а в примере 8 лишь 2,1 мол, % . Процент конверсии этилена в 1,1,2-трихлорэтан значительно ниже при эксперименте (7,2%), чем в примере 8 (14,5%). То же самое имеет место для соотношения Л: 14,6% в примере (Д) и 20,1% в примере 8. Подача СН 1, ноль/час на 1 л ка- тализатора Процент конверсии этилена в СО. Процент конверсии этилена в побочные этнленовые (ненасыщенные) соединения Общий процент конверсии реагентов, мол,%; С 2 Н 4 35 НСП р и м е р ы 9 и 10. Окислительное хлорирование этилена осуществляют в инконелевом реакторе (сплав, содержащий 73% никеля) с внутренним диаметром 120 мм и вы сотой 2000 мм, с наружным обогревом припомощи электросопротивления; нижняя часть реактора снабжена решеткой с отверстиями диаметром 3 мм (занимающими 1,20% пространства). Решетка служит для распределе иия и подачи заранее смешанных реагентов.В верхней части установлен фильтр для удержания частиц катализатора. Катализатор тот ке, что в,примерах 1 - 4, однако средний размер частиц 140 мк.55 Реагенты - этилен, воздух и газообразныйхлористый водород подают в,нижнюю часть реактора через решетку при абсолютном давлении 7,2 бар. Реактор нагревают при помощи наружного электросопротивления, ре гулируя температуру наружных стенок реактора при помощи термопары, помещенной между наружными стенками реактора и электросопротивлением, Температура в псевдоожиженном слое 330 С и остается постоян ной и однородной с отклонением -1-2 С.343433 Предмет изобретения Пример,10 9,2 9,2 Подача этилена, мольчас на 1 л катализатора Молярное отношение:НС 1/О.О,/СН 4НС/С 2 Н 4 1,961,22,35 3,351,02,35 78,410,54,50,35 78,410,54,60,33 У Х У Л 2,4 2,4 Процент конверсии этилена в СО 1,4 1,4 Процент конверсии этилена в побочные этиленовые соединения и СНС 1 Общий процент конверсии реагентов, мол. %:СН 4НС 1 97,58893,7 97,688 93,8 Х (ЮГ+Х+ У+2) 16,0 16,1 Составитель Т. Раевская Техред Л. КуклинаРедактор Н. Корченко Корректор Е. Миронова Заказ 2588/14 Изд.1133 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 7 Результаты опытов приведены в табл. 4. Таблица 41. Способ одновременного получения 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетра хлорэтана окислительным хлорированием этилена при 280 в 3 С в присутствии псевдоожикенного слоя катализатора - хлориды металлов на носителе, от гичающийся тем, что, с целью увеличения выхода 1,1,2-трихлорэтана 10 и 1,1,2,2-тетрахлорэтана, процесс проводят вприсутствии катализатора на аттапульгите, удельная поверхность которого 10 в 1 м/г, при отношении НС 1/С,Н 4 2,2 - 3,65, преимущественно 2,5 - 3,25, НС 1/О 1,4 - 3,0 преимущест веино 2,0 - 2,55, 02/С,Н, не более 1,5, преимущественно 0,9 - 1,2. 2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что вкачестве носителя иопользуют силикагель, 20 содержащий окись магния, удельная поверхность которого 40 - 200 м/г. 3, Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что процесс проводят при 290 - 340 С,4. Способ по пп, 1 - 3, отличающийся тем,что процесс проводят при давлении 1 - 10 бар,преимущественно 4 - 9 бар.