Способ получения полиэтилена или сополилеров этилена с а олефинами

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 181292 Союз Советскйх Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 28 Х 1,1965 ( 1016406/23-5) Кл. 39 с, 25/01 с присоединением заявкиМПК С 08 риоритетпубликовано 15.ч.1966, Бюллетень9 ата опубликования описания 1 ч 1.19 бб Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР, М. Заплетняк, Л, С. Варфоломеева и 3, В Государственный научно-исследовательскийполимеризациоиных пластмасс явите ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА ИЛИ СОПОЛИМЕРО ЭТИЛЕНА С ц-ОЛЕфИНАМИИзвестен способ получения полиэтилена или сополимеров этилена с а-олефинами путем полимеризации этилена или сополимеризации его с а-олефинами в среде инертного углеводородного растворителя при температуре от - 30 до 80 С в присутствии катализатора, состоящего из углеводородрастворимых соединений ванадия и алюминийорганических соединений.Однако полимеры или сополимеры этиленаносительно невысоким выхоВ качестве растворимого в углеводородахсоединения ванадия можно использоватьЧОС 1, чгО(ОК) чО(ОК)зС 1, чо(ОК)С 1, чС 1 чи другие или их смеси.5 В качестве алкилалюминпевого производного используют диалкилалюминпйгалогенид,алкилалюминийдигалогенид, триалкилалюмпний или их смеси. Предпочтительно использовать первые два типа, например А 1(С;Н-)зС,10 А 1 (С.Н;) С 1 в,Рекомендуется использовать большие молярные отношения соединения алюминия ксоединению ванадия - от 6: 1 до 100; 1, чтодает возможность снизить расход соединения15 ванадия и путем изменения этого отношенияв указанных пределах регулировать величину.молекулярного веса полимеров (особенно прииспользовании ЧО(ОЙ)з, ЪО(ОК).С 1). получаются с от дом. Предложенный проведение проц полимеризации в ных углеводород нента катализат повысить активн даря этому увел олимеров этиспособ, есса поли присутст ов в качес ра, позвость катичить вылена,предусматривающии меризации или совии галогенировантве третьего компооляет значительно ализатора и благоход полимеров или 20 Количество галогеш да берется от 1 до 1 кильного производного Предлагаемые катал гут быть использован 25 этилена и различных а-олефинахти (пропи др,) как кристалличес содержащих 0,1 - 99,9 В качестве среды дл 30 зации и сополнмерпзаалогенированных углеводородов ить хлор- или бромпроизводные ли непредельных углеводородов о или циклического ряда как ые, так и их смесь, Предпочти- ется использование высокозамеенопроизводных (например, пенексахлорэтана), так как они боы. В качестве гможно применпредельных иалифатическогиндивидуальнтельным явлященных галогтахлорэтана, глее эффективн трованного углеводоро лго,гь на 1 лголь алалюминия.итические системы моы для получения полисополимеров этилена с леном, а-бутпленом и ких, так и аморфных, ло г. % и-олефина, я проведения полимериции используют алифаЗаказ. 1294,1 О Тирани 850 Формат бум. 60 р 90/з Объем 0,2 Изд. л. подписноеЦг 1 ИИПИ Комитета по делам изобрстшшй и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Сапунова, 2 Типография, пр. тпческие, ароматические пли алпцпклпческие углеводороды,Процесс полпмеризации и сополимеризации проводят при давлении 0,5 - 20 атл и температуре от - 30 до +80 С.Взаимодействие исходных компонентов катализатора происходит непосредственно в полимеризаторе во всем объеме растворителя, используемого в качестве среды полимеризации,Компоненты каталитической системы загружают в полимеризационный аппарат в любой последовательности - однократно перед началом полимеризации, отдельными порциями или непрерывно в течение всего процесса.Ниже приводятся примеры, подтверждающие эффективность использования предлагаемой каталитической системы, но не исчерпывающие возможности описываемого метода как по выходу, так и по характеру получаемых продуктов.П р и м е р 1. Полимеризацию этилена проводят в присутствии двойной каталитической системы; А 1(С.Н;)С и ЪО (ОС Н;).Реакционный сосуд, снабженный мешалкой, продувают сухим 00%-ным азотом до полного удаления кислорода, после чего загружают 400 лл н.-гептапа. Затем при 30 С и атмосферном давлении в реактор начинают подавать этилеп и при работающей мешалке вводят 2 лл.оль А 1(С.Нв)С и 0,030 ллоль (0,006 г) ЧО(ОСвН;,)а (соотношение А/Ч 67),Полимеризация начинается сразу после введения Ъ 0 (ОС Н;)а, В течение всего процес. са в реактор непрерывно подают этилеп, поддерживая постоянное давление, равное атмосферному, сохраняют температуру 30 С. Через 2 час полимеризацию обрывают введением в реакционный сосуд 100 лл этилового спирта, содержащего 1% концентрированной соляной кислоты, Продукт промывают этиловым спиртом до отсутствия кислой реакции. Выход полиэтилена равен 10 г, т. е, 1550 г па 1 г ЧО (СО Н;) С 1, Полимер имеет характеристическую вязкость 5 (определсна в декалипе при 135 С) .П р и мер 2 (контрольный). В условиях, описанных в примере 1, проводят сополимеризацию этилена с 5 мол. в/в а-бутилена. Перед подачей компонентов катализатора в гептан загружают необходимое количество а-бутилена, исходя из требуемого соотношения этилена и а-бутилена в растворе, и насыщают растворитель смесью этилена и и-бути 5 10 15 20 25 30 35 лена, содержащую 5 мол. % а-бутилепа, Прп непрерывном пропускании смеси мономеров вводят А 1(СвН,.-)вС и ЧО(ОСаН;),. Количество компонентов катализатора, температура и давление процесса те же, что и в примере 1.За 2 час сополимеризации получают 5,5 г сополимера, имеющего характеристическую вязкость 3 (определена в декалине при 135 С). Содержание в нем звеньев и-бутилена составляет 5 мол. % (по инфракрасному спектральному анализу), В расчете на 1 г Ъ 0(ОСвН;), выход сополимера составляет 920 г.П р и м е р 3. Полимеризацию этилена проводят в присутствии тройной каталитической системы: А 1(СвНв)вС 1, ЧО(ОСаН;,)а и пентахлорэтан.В подготовленный, как в примере 1, реактор начинают подавать этилен и вводят при работающей мешалке 2 ллоль А 1(С.Н;) С 1, 30 млоль (6 г) СвНС 1; и 0,03 ллоль (0,006 г) ЧО(ОСвНв)з. Полимеризация начинается сразу после введения ЧО(ОСвНв)а. Процесс ведут при 30 С и атмосферном давлении и обрывают через 2 час. Получают 39 г полиэтилена с характеристической вязкостью 5,5. Выход полиэтилена на 1 г ЧО(ОСвНл).; составляет 6500 г на 1 г ЧО(ОСвНв) вП р имер 4. В условиях, описанных в примере 3, проводят сополимерпзацию этилена 5 мол. % и-бутплепа способом, апалогичшям примеру 2. В результате сополимерпзации в присутствии тройной каталптпческой системы (загрузка компонентов та же, что и в примере 3) получают за 2 час 22 г сополпмера, содержащего 5 мол о/о и-бутилепа и имеющего характеристическую вязкость 3,2. Выход сополимера на 1 г ЧО(ОСвН;)а равен 3670 г. Предмет изобретенияСпособ получения полиэтилена или сополимеров этилена с а-олефинами путем полимеризации этилена или сополимеризации его с а-олефинами в среде инертного углеводородного растворителя при температуре от - 30 до 80 С в присутствии катализатора, состоящего из углеводородрастворимых соединений ванадия и алюминийорганических соединений, отлииаощийся тем, что, с целью увеличения выхода полимеров или сополимеров, процесс полимеризации или сополимеризации проводят в присутствии галогенированных углеводородов, например пентахлорэтана, в качестве третьего компонента катализатора,