315362

315362 ОП И САНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от нта Ло аявлепо 20 Л 111.1969 ( 1367418/23-5) МПК С 08 с 11 риоритет Комитет по делам зобретений и открытта опублпковагпя описания 15.ХП.1971 Авторизобрстсния 1 ностранецГенри Розенвальдыс Штаты Америки)транная фирмаОйл Продактс Компаниыс Штаты Америки) РобертЗаявитель А СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ КАУЧУКА ОТ Д билизации каучуергической смеси ации каучуков феантами.едлагается способ йствия озона, закаучука синергисью из фениленсоединения форЙ - К-Р в которой К и Кержащий от одногерода,дород или алкил, содвадцати атомов угжащий от одода, или цик -до двенадцатисодержащийуглерода, или ех до двадцаалкил, содератомов углещий от трехК" - алкицати атомовжащий от т К" - водород,ного до двадцати лоалкил, содержа атомов углерода,от одного до двад циклоалкил, содер ти атомов уГлеродИзобретение касается ста ков с использованием син антиозонантов.Известен способ стабилиз нилендиаминсвыми антиозонСогласно изобретения пр стабилизации каучука от д ключающийся в обработке ческой антиозонантной сме диаминового антиозонанта мулы 1 Одним пз компонентов смеси является фенлендиахггговый антиозонат, В качестве последнего по изобретению применяют Х,Х- дг-втор-алкил-гг-фенилендиахгин, каждый из5 алкилов которого содержит от 3 до 20 атомовуглерода, желательно от 3 до 10. Предпочтительны соединения Х,М-диизопроппл-и-фенилендиамин, М,Х-втор-бутил-гг-фенлендггамиг 1, М,Х-втор-децгл-гг-фенилендиавгин.О В качестве фенплендиаминового антиозонанта могут быть использованы Х-алкил-М- фенил-л-фенилендг 1 ахгин, алкильный заместитель которого содержит от 3 до 20 агомов углерода, точнее от 3 до 10 атомов углерода,5 Предпочтительными представителями этихсоединений являются, например, Х-изопропил-Х-фенил-гг-фенленпдиахгн, М-втор-гексил-Х-фенл-гг-фенилендгамин, Х-втор-ионил-Х-фенил-гг-фенилендиахггн. Из друггх О пригодных к использованию производных фенилендиамина можно указать И,М-диц 1 клоалкил-гг-фенилендиахгин, например Х,Х-дициклогексил-гг-фенлегдгамин. Можно использовать и смеси фенилендиаминовых анти озонантов.Фенилендиамин употребляют в смеси с соединением формулы 1. В случае, когда К и К в формуле означают водород, этим соединением является М-захгещенный гг-амгнофенол, 615362Представителем таких соединений является, например, М-алкил-и-амиОфенол. Ллкил может содержать от 1 до 20 или более атомов углерода, т. е, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил.В качестВе 2 лкил 2 може 1 Оыь п 1)име 1 еп вторичный алкил, предпочтительно Х-изопропил-и-амРПОфенол, Н-втор-бугРл-г-ампофепол, Х-втор-пентил-гг-амРнофенол, Р"1-втор-де- ЦР)л-гг-аминофенол или первичный алкил, например Х-метил-п-аминофенол, М-Рг-пропил-ггамРшофепол, 1 Ч-н-децил-а-амРПофенол.В случае, когда 1(" представляет собой алкил, этим соединением может Оыть .(,.1-диалк 1,Р-гг-амиофенол, К моР(ет также п 1)едстаВ- лять собой алкил, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, а К" - алкил, содержащий от 3 до 20 атомов углерода, например М-метил- М-Рзопропил-)г-аминофенол, М-метил-Х-вторбутР 1.1-гг-аминофенол, Х-метил-Х-втор-пентилп-аминофенол и подобные соединения, в которых метил замещен другими членами гомо- логического ряда, в частности этилом, пропилом или оутилом. Алкилы могут быть ак первичными илп вторичными.Соединениями, в которых К" или К", или оба одновременно, означают циклоалкил, являются, например, 1(-циклогексил-)г-аыР)нофс- НОЛ) 1-ДИЦИКЛОГЕКСИЛ-ггЧ 1 ИНОфЕНОЛ) Х-МЕТРЛ.1 -циклогексил-гг-аминофенол.При использовании в качестве заместите,я цикл 02 лкила последний мокет содеркать От 3 до 12 или оолее атомов углерода н может ОзпсЧатЬ ЦИКЛОПРОПИЛ, ЦИКЛООУТИЛ, ЦИК;1 ОПЕ 1- тил и т. и.1 может означать алкил. Соедшеппсм в эом случае является И-замещепны 11 алкокспанилин, алкокснгрунга которого содержит от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, другие заместители выбираются из вышеприведенных. Представителями таких соединений служат РЧ-изопропил-)г-анР 311 дын, 11-втор-бутил-п-анизидин, Ь-метил-Х-изопропил-)г-анизидин, М-ежил-М-втор-бутил-)г-ани- ЗПДИП, а та(ОКЕ СОЕДИНЕНИЯ, В КОТОРЫХ В)ОРРс 1- ПЫ 1) 2 КПЛ 32 ЫСПЕП ПЕРВИНЫМИ, СОЕДШЕН 11 Я, в которых метил заменен этРлом, пропилом нли бутилом, а также такие, в которых мето(- сигруша заменена этоксп, пропокси, буок.п, ПЕГОКС, ГЕКСОКСР 1, ГС 1 Г 1 ОКСЕ, ОКТОКСИ, ПОПО(С) нли декоксигрушой.К соединениям, у которых К" и 1(о означают циклоалкил, в частности циклогексил, являются, например Х-циклогексил-)г-анРЗИДР 11, Х,И-ДРЦиклогексил-)г-анизидин, Х-алкРл-.- циклогекс)1 л-гг-анизидин, и соединения, у которых алкил Р 1 21 коксигруппы выоир 210 тся 13 вышеприведенных для пих значений. 10 кно применять смеси Е-замещенных )г-аминофеР 10- лов н) или -замешенных )г-алкоксиан 1 линов,Когда 1( в формуле 1 представляет собо 1 алкил, им может быть метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил и высшие гомо- логи. Ядро может имезь в качестве заместителей два 1 или более) подобных алкилов. Компоненты смеси употребляются в синер 11 ческоР 1 пропорции, Эти пропорции могутВключать от 5 до 95% одного компонента иот 95 до 5% другого. Целесообразно смесьсоставлять из 25 - 75% одного компонента и)5 - 25% другого. Предпочтительно, чтобы ифенилспдиаминовый антиозонат составлял00 - 90%, а Г 4-замещенный аминофенол илиХ-за ецсппый алкоксианилин - от 50 до 10%10 сипергпчсской смеси.Сшргичсскую композицию вводят в каучук В количестве, достаточном для обеспечения заданной стабилизации, ог 0,5 до 5%,предпочПтельно от 1,5 до 4 вес. % от веса15 каучука, однако в некоторых случаях этогпроцент может быть выше или ниже,При изготовлении каучука специального1 азначения синергическую смесь можно до бавлять в композицию совместно с другимпантиоксидантами и ингредиентами. Ким относятся ускорители, мягчители, разбавители, наполнители, воск и усиливающие наполнители. При введении других антиоксидантов мо кно использовать любой соответствующийантиоксидант, например 2,6-ди-трет-бутил- метилфенол, фенил р-нафтила)Ин, 2,2-метнлеоис-1 ет)1 Л-трет-бутилфеРОл), 2,6-дитрет-бутил-гг-крезол и продукт реакции аце тона с дифеиламином. Зти антиоксидантывьодят обычно в количестве от 0,5 до 3 вес. О/о От веса каучука.Предл агаемуо по изобретенпо синергическу)О с;)есь д Р 1 стабилзации Каучук можно 35 вводигь такке вместе с парафином и/илимикрокристаллическим воском. Воск обычно дооавляют в количестве 0,5 - 3 вес. % от Веса каучука.1(омпоепты синергической смеси можно 40 вносить в каучуковуо композицию по отдельности или предварительно смешать их. Кроме ого, сннергическую смесь .;окно смешать с дополнительным антиксидантом, воском и/илн ругпми присадками, а затем смешать с од 1)имлп песколькимн компопептамп каучуко 01 )СОМ.П)З 1 ЦНР).,1(елатсльно сипергическуо смесь вводитьВ ЛсГГЕ 1(С ДО РЗЪЕЛЬЧЕНИЯ. ОДНс 1 КО ВУЛКВНИЗ 2 Г 50 мокпо пропитывать, окунать или суспендироьать в синергической смеси с целью нанесения Пс Ка) ЧУК ПОКРЫТИЯ, Или СИНЕРГИЧЕСКУ 0 СМЕСЬ можно распылять, или другим образом кон) сКРРОВНТЬ С ПРЕДВ 21 ИТЕЛЬНО ВУ:1 К 2 НИЗОВ 2 Н ны)я каучуком.Сипергическуо смесь вводят в композицполобого каучука, подвергаюцегося растрескип,ппо;юд действием озона, вклочая каучук, и (ущ)111 а изгоовление шин для легковых и б 0 )рузовы( авгомашин, шлангов, лент (ремней),лР)сового и протекторного каучука, прорезиненнь)х изделий, формованных изделий, резиновой обуви. Композицию можно вулканизоВать В с)ор:,е, Острым паром, Горячим Воздуб 5 хом или на холоду315362 Количество антиозонанта, вес. % Время растрескивания, чпс Старение,Удлинение,дни 50 10 10 20 20 10 10 20 20 10 10 10 20 20 20 2 2 2 168 248 8 168 168 168 168 1684 2 2 2 2 4 4 4 4 4 4 55 60 В то время как добавки значительно улучшают стабильность при удлинении на 10%, 2 - 4 вес. % добавок недостаточно, чтобы ста я кчР - К-Б Изобретение применимо также для стабилизации клеящих веществ илц эластомеров, растрескивающихся под действием озона.Синергическую смесь можно использовать как таковую, или в виде раствора, дисперсии, порошка или пасты.Каучук подразделяется на диеновый, состоящий из полимеров сопряженных 1,3-диенов, в виде полимеров, или сополимеров, других пол имеризующихся соединений; синтетический, например бутадиенстирольный, бутилкаучук, неопрен, и натуральный. Под каучуком в данном описании подразумеваются как синтетические, так и природные, спосооные растрескиваться под действием озона.Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретения, но не ограничивающие его.П р и м е р 1, Готовят резиновую смесь следующего состава (в вес. ч.):Бутадиенстирольцый каучук 100 Печная сажа 40 Окись цинка 3 Стеариновая кислота 2 Сера 2 Ускоритель - циклогексил - 2 бензотиазолсульфенамид 1Этот образец взят как контрольный, Смеси формуют в виде полос длиной 15,2 см, шириной 19 мм и толщиной 2 мм и вулканизуют по отдельности при 140 С. Затем образцы подвергают старению 1 и 2 дня при 99 С, после чего отдельные образцы удлиняют на 10 или 20% и оценивают в озоновой кабине при 38 С в атмосфере, содержащей 50 ч. озона ца 100 млн, ч, воздуха. Образцы периодически проверяют и отмечают время появления первых видимых трещин в соответствии с таблицей.Для сравнения в таблице приведены данные о способности к растрескиванию под действием озона нестабилизированного каучука и каучука, стабилизированного производными фенцлендиамина. В качестве антиозонанта применен М,М-ди-октил-п-фенилендиамин,5 10 15 20 25 30 35 40 45 билцзировать каучук, подвергнутый стареншо в течение одного в дв дней и удлинению на 20%При использовании в каучуке вышеприведенной рецептуры И-замещенного п-аминофенола и М-замещенного и-алкоксианилина последний почти не оказывает антиозонантного действия. Но при сочетании этих соединений с производным фенилендиамина образуется синергическая композиция в соответствии с изобретением, дающая лучшие результаты. Это иллюстрируется примерами 2 и 3, в которых в различные образцы каучука описанной в примере 1 рецептуры вводят по 2 вес. % различных соединений. Образцы каучука подвергают старению, удлиненшо на 10 или 200/О и оценивают по примеру 1,П р и м е р 2. В данном примере испытывают Х-втор-бутил-и-анизидин. При введении в каучук 2 вес. % этого соединения и экспозиции в озоновой кабине все образцы, подвергнутые 10 или 20%-ному удлинению, растрескиваются в течение 6 час,Следовательно, это соединение, добавленное в каучук, не обладает антиозонацтным действием. Другой образец этого же каучука, в который вводят 2 вес. % И-втор-бутил-ианизидина и 2 вес. % Х,Х-ди-октил-и-фенилендиамина не растрескивается даже после 168 час, причем не растрескивается образец, подвергнутый 10 и 20 в/, удлинению и старению в течение 1 дня.П р и м е р 3. В данном примере испытывают И-этилгексил-и-аминофенол. В образцы вышеописанного каучука вводят 2 вес, % этого соединения. Образцы испытывают по примеру 1. Все образцы, подвергнутые старению в продолжении 1 - 2 дней, растрескиваются в течение 4 час (экспозиция в озоновой кабине). Образцы каучука, в которые добавляют по 2 вес. % Х,У-ди-октил-п-фенилецдиамина и М-этилгексил-п-аминофенола, удлиненные на 10% и подвергнутые старению в течение О, 1 цли 2 дней, и образцы, подвергнутые 20%-ному удлинению и старению в течение 0 и 1 дня, не растрескиваются даже после 168 час экспозиции в озоновой кабице, что подтверждает спнергическое действие,Предмет изобретения 1. Способ стабилизации каучука от действия озона введением фенилендиамина, отличаюацийся тем, что, с целью повышения стабилизирующего действия, фенилендиамиц используют совместно с соединением общей формулыЗаказ 3346/13 Изд.1412 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ГССРМосква, )К, Раушская паб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 в которой К и К - водород или алкил с С 1 2 в, К алкил с С 1 - зв или цикло аЛКИЛ С Сз - 2 в. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вышеуказанные соединения используют в со 5 стношении соответственно 1: 1 - 9: 1,