Способ получения аролатических триили тетракарбоновых кислот

2823 Ю Союз Советскнх Соцна лн стнцескнх РеспублнкЗависимое от авт, свидетельства-Заявлено 25,111.1969 ( 1313364/23-4)с присоединением заявки-хл, С 07 с 63"2 С 07 с бЗ/02 асудврственныи камитеСовета Министров СССРпа делам изобретенийи открытий Приоритет - Опубликовано Х1973. Ьюллетнь4 ЛК 547.585.07(08) Лата олубликования описан 1 ия 7.И.197 Авторы изобретения В, Суворов, Д. Х. Сембаев, И, С. Колодина и Л. А. Степанова нститут химических наук АН Казахской ССР аявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ТРИ- ИЛИ ТЕТРАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Это достигается путемлитического сопряженноготетраалкилбензолов и ихтероатомом в алкильной,ров волы, воздуха,и аммиаамидов, нитрилов, цианимилуфункциональных азот- ищих ароматических соединщим гидролизом их в соолоты.,В качестве,ичения три-,и теиспользоватьсястава: Известен способ получения ароматических три- или тетракгрбоновых кислот окислением соответствуюших три- и тетраалкилбензолов в жидкой фазе азотной кислотой Выход кислот в этом случае составляет 72 - 73%.Этот способ имеет существенные недостатки и в техническом отношении мало приголен, так как требует лефицитных окислителей и дорогой коррозионостойкой аппаратуры.Прямое контактное окисление органиче ских веществ в газовой фазе,для синтеза бензолтрикарбоновых кислот не пригодно, так как реакция в этом случае нлет слишком глубоко и завершается образованием окислов углерода. Реакция парофазного каталитиче 15 ского окисления используется лишь для синтеза диангидрида пиромеллитовой кислоты из 1,2,4,5-тетраметилбензола, триизопропилтолуола, этилтриизо-, диэтиллиизо- .и тетраизопропилбензолов, а также из некоторых кислород содержащих производных тетраалкилбензолов, В этом случае, имеет место образование значительных количеств трудноотделяемых примесей и выход чистого продукта, как правило, не превышает б 5%, 25Цель изобретения состоит в разработке экономического способа синтеза три- и тетракарбоновых кислот, обеспечивающего возможность получения ценных продуктов более высокой чистоты,и с более высоким выходом. З 0 парофазного ката- окисления три- и производных с геруппе смесью пака с получением дов .и других по- кислородсодержаений с последуюгветствующие киссходных соелинений дл тракарбоновых кислот ароматические соедине я пол;- могутния соР,дикалы Й щими гргле сле могут быть прелуппир овк а ми;Предлагаемый способ опробован на лабо,раторных установках с однотрубчатым реактором проточного типа, являющимся элементом промышленного многотрубчатого аппарата. Гидролиз азотсодержащих продуктов проводится в стеклянных сосудах и емкостях из нержавеющей стали.Процесс получения ароматических три- и тетракарбоновых кислот заключается в следующем. Исходный углеводород или его производное в смеси с водяным паром, воздухом и аммиаком пропускают через слой катализатора, причем компоненты (углеводород, вода, воздух, аммиак) берутся,в следующем молярном соотношении: 1:30 - 100:20 - 100: 5 - 40, Температуру реакционной зоны поддерживают в пределах 350 - 440 С.В качестве катализатора,для получения азотсодержащих продуктов, используют окислы металлов переменной валентности, например ванадия, модифицированные окислами олова, титана, висмута, молибдена и,других металлов с переменной валентностью.Важное значение в процессе синтеза три,и тетракарбоновых кислот имеет, концентрация паров воды и аммиака в контактной зоне, которые определяют селективность;каталитического превращения исходных соединений в нитрилы, имилы, цианимиды с первоначальным числом заместителей, имеющих а-углеродный атом при ароматическом цикле.Азотсодержащие продукты описанной выше контактной реакции после отделения непрореагировавшето исходного вещества подвергают гидролизу, либо выделяют в чистом виде, а затем гилролизуют. Гидролиз проводят 2 - 10%-ным водным раствором щелочи ,или кислоты при 60 - 100 С. Для этих целей используют карбонат натрия, гидроокись натрия и калия, серную и соляную кислоты.,Предлагаемый способ получения кислот дает возможность получать гемимеллитовую (1,2,3-бензолтрикарбоновую), тримеллитовую (1,2,4-бензолтрикарбоновую), меллофановую (1,2,3,4-бензолтетракарбоновую) и пиромеллитовую (1,2,4,5-бензолтрикарбоновую) кисло. ты с выходом до 85 от теоретически возможного в расчете на пропущенное исходное вещество.Описываемый, способ не требует применения дефицитных окислителей и реагентов, Может быть осуществлен в типовой промышленной аппаратуре. Промежуточные азотсодержащие соединения: три и тетранитрилы, цианфталимиды и диимиды бензокарбоновых кислот перед стадией гидролиза мотут быть выделены в чистом виде, так как легко отделяются от примесей моно- и дикарбоновых ,кислот, а также их азотсодержащих производных простой промывкой горячей водой либо доступными органическими растворителями. Три- и тетракарбоновые кислоты имеютвысокую чистоту и получаются с более высоким выхолом, чем это имеет место при синтезе указанных кислот известными способами.П р,и м е р 1. Прсцесс осуществляют наустановке проточного, действия с реакционной трубкой из нержавеющей стали диаметром 20 и длиной 1200 мл. Ваналиево-титановый катализатор (отношение окислов 7206: Т 10= =1: 0,5) загружают в реактор в,количестве 70 ил. Смесь, реагирующих компонентов, состоящую из псевдокумола, воды, воздуха и аммиака, подают в реактор при 420 С. Скорость подачи псевдокумола 38,7 г, волы 190 г, воздуха 1700 л, аммиака 82,5 г на литр катализатора в час. Прололжительность опыта 10 чпс, Всего за опыт подают 27 г псевлокумола.Продукты реакции улавливают в циклонес водяной пленкой. Циклон орошают 2/о-ным водным раствором серной кислоты,Твердый продукт реакции отфильтровывают и промывают бензолом. По данным ИК- спектроскопии и элементарного анализа он соответствует 4-цианфталимилу. Пролукт плавится при 238 С.Найдено, %: С 62,80; Н 2,34; Х 16,06.С 9 НОК 2Вычислено, /о. С 62,79; Н 2,34; 1 ч 16,25.ЗоВсего получают 23,3 г 4-цианфталимида,что составляет 60,2/о от теории в расчете наподанный псевдокумол.При гидролизе водным раствором щелочи4-цианфталимил (по данным полярографиче35ского анализа) на 99,5 превращается в тримеллитовую кислоту. Тримеллитовую кислоту:выделяют следующим образом. После окончания гидролиза щелочной раствор подкисляют, концентрируют под вакуумом и ох 40лаждают,до 1 С, Выпавшую в осадок тримеллитовую кислоту отфильтровывают, промывают холодной водой,и высушивают. Промывные воды присоединяют к,фильтрату, раствор концентрируют, охлаждают,и вновь от 45фильтровывают тримеллитовую кислоту. Всенго выделено 27,2 г тримеллитовои кислоты,После перекристаллизации из воды последняя плавилась при 229 С и имела эквивалент нейтрализации, равный 70,0, что соот 50 ветствует расчетуВодный растэор продуктов каталитическойреакции после отделения твердого веществатакже подвергают щелочному гилролизу. Гил,ролизат подкисляют, охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают от выпавших в осадок метилтерефталсвой и метилизофталовой,кислот. Фильтрат концентрируют,и охлаждают,ло 1 С, при этом тримеллитовая,кислота выпадает в осадок.Осадок отфильтровывают, промывают охлажденной водой и выоушивают. Вылелено9,5 г тримеллитовой кислоты с т. пл. 229 С иэквивалентом нейтрализации 70,1,Всего выделено 36,7 г тримеллитовой кислоты, что составляет 77,5/о от теории в рас 65 чете на поданный псевдокумол.50 55 60 65 П р и м е р 2. Опыт проволят на том же образце ,катализатора, что и в примере 1, В реактор подают смесь паров псевлокумола, воздуха, аммиака и воды при температур 390 С со скоростью палачи: псевлокумола 38,7 г, волы 450 г, воздуха 1700 л и аммиака 164 г на литр катализатора в час. Продолжительность опыта 10 час. Всего подают 27 г псевдокумола.Методика улавливания,и анализа пролуктов реакции аналогична методике, описанной в примере 1.В виле твердого продукта реакции получают 9,3 г 4-цианфталимида, что составляет 24,2% от теории в расчете на поданный псввдокумол. Гидролиз послелнего дает 10,6 г тримеллитовой кислоты,В результате гилролиза водного раствора пролуктов контактной реаиции выделяют лополнительно 27,7 г тримеллитовой,кислоты.Общее количество тримеллитовой кислоты 38,3 г, что составляет 81% от теории и расчете на поданный псевдокумол.П р и м е р 3. Условия проведения опыта аналогичны условиям, описанным в примере 2,Продукты реакции, выходящие из реакционной трубки, улавливают в двух послеловательно установленных скрубберах, орошаемых ,горячим раствором 5%-ной щелочи, После окончания опыта щелочной раствор кипятят для завершения гидролиза продуктов реакции.После подкисления гилролизата в осадок выпадают нерастворимые в воде метилтере - метилизофталевые кислоты, а тримеллитовая остается в,растворе. Для выделения пос. лелней фильтрат упаривают пол вакуумом и охлаждают до 1 С, после чего тримеллитовая кислота выпалает в осадок. Всего выделено 40,2 г тримеллитовой кислоты, что с:- ставляет 85 О/о от теории в расчете на взятый для реакции псевдокумол.Помысле перекристаллизации .из воды полученная тримеллитовая кислота плавилась при 229 С и имела эквивалент нейтрализации 70,0,П р и м е р 4. Смесь реагирующих компонентов, состоящую из 3,4-диметилбензилхлорида, воздуха и воды подают,в,реактор, описанный в примере 1. Температура в контактной зоне 400 С. Скорость подачи 3,4-,димегилбензилхлорила 42,8 г, воды 450 г воздуха 1700 л,и аммиака 164 г 1 на литр,каталогизатора в час. Продолжительность опыта 10 час. Все,го на опыт подают 30 г 3,4-диметилбензилхло. ,рында.Методика улавливания и анализа продуктов реакции аналогична методике, описанной в примере 1.В виде твердого продуктареакции получают 25 г 4-цианфталимида, что составляет 75% от теории в расчете на поданный 3,4-ди,метилбензилхлорид, Гидролиз этого продукта дает 30,5 г тримеллитовой,кислоты.Гидролиз водной части, катализатора дает дополнительно 4,1 г тримеллитовой кислоты. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Всего получают 34,6 г тримеллитовой кислоты, что составляет 850 от теории в расчете на поданное сырье.П р и м е р 5. В реактор с реакционной трубкой из нержавеющей стали лиаметром 22 л,и,и длиной 700 мя загружают плавленый ваналат титана. Через слой катализатора пропускают дурол в,количестве 70 г на литр катализатора в час. Одновременно в реактор подают воляной пар, аммиак и воздух соответственно в количесгве 470 г, 120 г и 16000 л на литр катализатора в час. Температура в контактной зоне 400 С, Продолжительность опыта 10 час, Всего пропущено 26 г лурола,Продукты реакции улавливают в циклонах с,валяной пленкой. Для орошения циклонов используют 10/о-ный раствор серной кислоты.Тверлые продукты отделяют фильтрацией и промывают бензолом для удаления непрореагировавшего дурола и азотсоцержащих соединений с сохранившимися метильными группа,м и.Твердый осадок представляет собой лиамил пиромеллитовой кислоты, Об этом судят во его ИК-спектру, хорошо совпадающему со спектром чистого образца, и элементарному анализу;Найдено, /о. С 56,28; Н 1,78; М 12,74.С 1 ОН 404 Х 2,Вычислено, о/о. С 55,55; Н 1,85; 1 х 1 12,96.Всего получают 23,05 г пиромеллитдиимила, что соответствует 55 оот теори 1 и в расчете на взятое для реакции сырье. Съем пиромелллтдиимиЛа с одного литра катализатора в час составляет 65,7 г.Полученный диимил подвергают гилролизу 5 -ным раствором 1 Х 1 аОН в течение 3 час при температуре кипения смеси, Раствор нейтрализуют соляной,кислотой и охлажлают до 1 С, Выпавшую в осадок кристаллическую пиромеллитовую кислоту отфильтровывают и ,промывают охлажденной водой. После высушивания продукт имел температуру плавления 274 С и эквивалент нейтрализации 63,4. =1 лементарный состав:Найдено, о : С 47,19; Н 2,29. СН,О,.Вычислено, %: С 47,24; Н 2,36.По данным лолярографического анализа пиромеллитовая кислота не содержит примесей фталавых и малеиновых кислот.Всего получают 21,9 г пиромеллитовой кислоты, что составляет 52% от теоретически возможного в расчете на пропущенный лурол.П р и м е р 6. Катализатор и аппаратура были такими же, как:и в примере 4. В реактор загружают смесь лурола, волы, воздуха и аммиака, Скорость подачи лурола 70 г, волы 355 г, воздуха 16000 л, аммиака 300 г на литр, катализатора,в час. Температура реакции 440 С, Продолжительность опыта 20 час. Всего полано 52 г дурола.Для орошения циклонов применяют 5 -ный водный раствор 1 х 1 аОН,282310 Предмет изобретения Составитель Т. Лавриненко Техред Т. Миронова Корректор А. Дзесова Редактор В. Громова Заказ 202 Изд.206 Тираж 511 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР ио делам изобретений и открытий Москва, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4/5Тии. Харьк. фил. пред. Патент Полученный раствор ародуктов реакции для завершения процесса гидролиза кипятят 2 час, Выделение пиромеллитовой кислоты проводят так же,:как и в примере 4, По данным полярографического анализа продукт не содержит фталевых и малеиновых кислот. Эк. вивалент нейтрализации 63,5.Найдено, %: С 47,32; Н 2,40.С 1 оНвОз.Вычислено, %: С 47,24; Н 2,36,Получено 64,1 г пиромеллитовой кислоты, что соответствует 65% от теоретически возможного и 123,3 вес.% в расчете на взять.и для реакции дурол.П р,и м е р 7. Плавленый ванадий олова загружают в реактор с реакционной трубкой из нержавеющей стали диаметром 2 О мм и длиной 1000 мм. Через слой катализатора при 400 С пропускают дуриленгликоль со скоростью 100 г на литр катализатора в час,в смеси с водой, воздухом и аммиаком. Подача воды составляет 420 г, воздуха - 14000 л и аммиака - 300 г на литр катализатора в час. Всего было подано 30 г дуриленгликоля,Продукты реакциями улавливают в циклонах, орошаемых 2%-ным раствором серной кислоты. Гидролиз продуктов реакции,и выделение пиромеллиговой кислоты проводят по методике, описанной в примере 4.Пиромеллитовая кислота не содержит примесей фталевых,и,малеиновых кислот и по физико-химическим показателям соответствует чистой, кислоте. Всего получают 25,7 г кислотывыход ее в расчете на пропущенный дуриленгликоль составляет 65% от теоретических данных5 1. Способ получения а,ромат,ических три 10 или тетракарбоновых кислот и их производных с гетероатомом в алкильной группе с использованием три или тетраалкилбензолов,отличающийся тем, что, с целью повышениякачества продукта и повышения, выхода, три 15 или тетраалкилбензолы или,их производныес гетероатомом в боковой цепи обрабатываютсмесью водяного паравоздуха и аммиака вприсутствии катализатора - окислов металлов переменной валентности, с последующим20 кислым,или щелочным гидролизом образующихся при этом нитрилов, имидов, цианимидов и выделеннем,продукта известными приемами.2. Способ по,п. 1, отличающийся тем, что25 реагенты - исходные алкилбензолы, водянойпар, воздух и аммиак используют,в следующем соотношении: 1: 30 - 100: 20 - 100: 5 - 40.3. Способ по п. 2, отличающийся тем, чтопроцесс ведут при 350 - 440 С,30 4. Способ,по пп. 1 - 3, отличающийся тем,что гидролиз ведут 2 - 1 О%-ными растворамикислот,или щелочей при 60 в 1 С.