265105

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 2 бИОб Юокгз Советских Социалистических Республикт. свидетел ьств агсггмое о аявлено 03.1,1969 ( 1295663/2присоединением заявкил. 12 о Комитет и МПК С 07 сУДК 547.298.3(088,8) дМрытий иори изобретении при Совете СС1,1970, Бюллетень1 иистров публиковано та опубликования описания 24 Х 1,1970 Авторыизобретенн емлев, А. Д. Биба и Н. Е, Кульчи ут,-гг петровский химико-технологический ин имени Ф. Э. ДзержинскогоЗаявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРЕНСУЛЬФОНИЛ-БИС(ТРИХЛ МЕТИЛСУЛЬФЕН ИЛ)-АМИДОВИзобретение относится к способу получения новых органических соединений с высокоактивной трихлорметилсульфенильной группой - ЪСС 1 а, котсрые могут найти применение в качестве фунгицида н ускорителя вулканизации каучука.Предложен способ получения аренсульфонил-бис(трихлорметилсульфенил) -амидов общей формулы состоящий в том, что натрийаренсульфамидподвергают взаимодействию с трихлорметансульфенилхлоридом в среде органическогорастворителя, например четыреххлористого углерода, при охлаждении от - 17 до - 10 С споследующим выделением целевого продуктаизвестным приемом, 20Эти соединения представляют собой бесцветные кристалические вещества без запаха,хорошо растворимые в обычных органических.Растворителях. Строение их подтверждено элементарным анализом и изучением физико-химических свойств,В ИК-спектрах соединений указанной вышеформулы не обнаруукены полосы поглощенияв области 3600 в 32 слг-г, что свидетельствует об отсутствии в этих соединениях связей ЗО И - Н. Отсутствие последних связей подтверждается также тем, что соединения 1 не растворяются в водных щелочах. При обычной температуре полученные соединения устойчивы по отношению к воде и водным растворам кислот, щелочей вследствие нерастворимости в них. При нагревании их в воде и водных растворах кислот и щелочей происходит гидр олиз.П р и м е р 1. В реактор емкостью 250 лг,г, снабженный механической мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружают 150 мл четыреххлористого углерода и добавляют небольшими порциями при перемешивании 8,96 г (0,05 лголь) тщательно растертой натриевой соли бензолсульфамида. Полученную суспензию охлаждают до - 17 С (лед - соль) и по каплям при интенсивном перемешиванин прибавляют 9,3 г (5,5 игл; 0,05 лголь) г рпхлорметансульфеннлхлорида (ТХЧСХ) в течение 15 лгин. Реакцию при постоянном псремешивании и температуре - 17 - : - 10 С заканчивают после исчезновения щелочной среды (2,5 - 3 час), В осадок выпадает оензолсульфамид и хлористый натрий, пх отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают последовательно тремя порциями четыреххлористого углерода по 10 лгл. Фильтрат переносят в большую фарфоровую чашку и оставляют под тягой для упаривания на воз193,22 9,66 470,07 11,75 9,75 185,87 9,3 171,22 58,44 4,28 2,92 4,08 2,90 95,5 99,5 П р и м е р 3. Методика проведения синтеза из водного слоя выделяют 0,85 г (81%) бенаналогична примеру 2. Загружают 11,06 г 65 золсульфамида (проба смешения депрессии духе (или отгоняют на кипящей водяной бане под небольшим вакуумом). По мере упаривания четыреххлористого углерода образуется 8,7 г (76,30%) бесцветных кристаллов бензолсульфонил - бис (трихлорметилсульфенил) амида (соединение 1) с т. пл. 88 - 97 С. При последовательной пер екристаллизации из 30 мл петролейного эфира и 50 лгл гексана получают чистое вещество с т. пл. 92 - 93 С.Найдено, %: С 20,7; Н 1,1; С 1 46,35; 1 ч 3,02; Я 21,28; мол. вес 420.Вычислено, %: С 21,07; Н 1,11; С 1 46,64; К 3,07; 5 21,09; мол. вес 456,04.Результаты синтеза представлены в табл. 1,Пр имер 2. В реактор помещают 150 мл СС 1 9,66 г (0,05 лголь) натриевой соли и-толуолсульфамида и прикапывают 9,3 г (5,5 лгл, 0,05 лголь) ТХМСХ, В отличие от примера 1 после 3 час перемешивания реакционную массу оставляют в реакторе на 12 час при комнатной температуре; далее обрабатывают аналогично примеру 1.В результате реакции получают маслообразный продукт, который при обработке петролейным эфиром и при потирании стеклянной палочкой кристаллизуется в бесцветньге кристаллы весом 9,75 г (83%) с т. пл. 95 - 96 С (из петролейного эфира).Найдено, %: С 23,0; Н 2,31; С 1 45,9; 1 ч 3,16; с 1 20,38; мол. вес 438.С,Н,С 1,1 О,з.Вычислено, %: С 22,99; Н 1,5; С 1 45,25; М 2,98; Я 20,46; мол. вес 470,0,Результаты синтеза приведены в табл. 2,4(0,05 лголь) натриевой соли гг-изопропилбензолсульфамида и прикапывают 9,3 г (5,5 мл,0,05 лголь) ТХМСХ. В результате реакцииполучают 10,7 г (86%) продукта с т. пл. 75 -5 76 С (из гексана),Найдено, %: С 26,3; Н 2,02; С 1 44,2; 1 ч 2,88;5 19,84; мол, вес. 465.СггН 11 С 16 ХОЯа.Вычислено, %: С 26,52; Н 2,22; С 1 43,74;10 К 2,81; 5 19,54; мол. вес 498,12.Результаты синтеза приведены в табл. 3.П р и м е р 4. Гидролиз бензолсульфонилбис(трихлорметилсульфенил) -амида спиртовым раствором едкого патра. В колбу емко 15 стью 150 ил, снабженную обратным холодильТаблица 1 30 ником, помещаот 4,8 г (0,12 моль) едкого наг.ра, приливают 70 лггг абсолютного метанола и после растворения едкой щелочи приливают раствор 3,06 г (0,0067 лголь) соединенияи в 30 льг абсолютного ацетона, При этом отче чается сильное разогреванис, выпадает осадок, после чего реакционную массу кипятят 10 лгин, затем отфильтровывают на стеклянпом фильтре2. Осадок промывают тремя порциями дистиллированной воды по 5 мл. На 40 фильтрате остается 0,36 г (83,5%) элементарной серы, а из фильтрата путем испарения воды выделяют осадок, в котором определяют аналитически (1 чаС 1 - по фольгарду, ГчаСОв - разложением и определением СОя 45 весовым методом) количественное содержаниехлористого натрия 1,84 г (79%), карбоната натрия 1,04 г (3,2%). Лцетоно-спиртовый фильтрат обрабатывают 20 лгл 15%-ной соляной кислоты и упарпва от органическую часть,% оттеории Вещество Вещество практическое теоретическое,Я - СС 1,п-изо-СзН,СзН,ЯО.,ИЯ - СС 1,СзНзС,Н ЯОзМНИаС 10,07 12,45 498,12 86 11,06 4,98 2,87 199,27 58,44 9898,5 4,98 2,92 185,87 9,3 температуры плавления с ранее известным бензолсульфамидом не дает).При длительном кипячении в щелочном растворе элементарная сера претерпевает химическое превращение35 + 6 КаОН = 2 КаЯ + Казс 10 з+ ЗНзО При этом сульфид растворяется в метаноле, а сульфит остается в осадке.Результаты гидролиза приведены в табл. 4,Таблица 4 Получено Взято Молекулярныйвес Количество, г Молекулярныйвес Количество, г% оттеории Вещество Вещество теоре- практи.тпческое ческое4,8 70 30 40 0,43 0,36 1,42 1,04 2,34 1,84 83,573,279 П р и м е р 5. Разложение вещества, полученного в примере 1, сухим хлористым водородом, В 50 лл сухого диэтилового эфира растворяют 4,56 г (0,01 ноль) соединения 1 и пропускают через этот раствср сухой хлористып водород в течение 3 час, Вначале отмечаегся разогревание реакционной массы, и поступающий хлористый водород почти весь поглощается, После 5 лин пропускания хлористого водорода в колбе ощущается сильный запах ТХМСХ, С течением времени поглощение НС 1 прекращается, после чего диэтиловый эфир отгоняют. В колбе остается маслообразная масса, состоящая из ТХМСХ и бензолсульфамида. ТХМСХ извлекают петролейным эфиром (5 раз по 10 лл) с т. кип, 50 - 90 С, После извлечения петролейным эфиром остается бензолсульфамид, перекристаллизацией которого из бензола получают 1,2 г (76,5%) чистого вещества, не дающего депрессии при определении температуры плавления смешанной пробы с заведомо чистым бензолсульфамидом. Полученный экстракцией раствор ТХМСХ в петролейном эфире разгоняют и выделяют 2,58 г (69,4%) ТХМСХ с т, кип. 146 С. Б - СС 1,АгЯОзХЯ - СС 1,п-изо-СзН,СзН,ЯОИНМа 221,25 15 Результаты разложения приведены втабл. 5.П р и м е р 6. Гидролиз вещества, полученного в примере 1 в 15%-ной соляной кислоте, В колбу емкостью 50 лл, снабженную неболь шим обратным холодильником, из верхней части которого улавливается выделяющийся газ, пропускаемый через склянки с растворами КМпО, и Ва(ОН)з, помещают 4,56 г(0,01 доль) соединения 1, приливают 35 лл 15%-ного водного раствора соляной кислоты.Смесь нагревают до кипения 25 зиин и затем кипятят 10 иин. При этом на дне оседает се ра, бензолсульфамид остается в растворе, ауглекислый газ поглощается гидратом окиси бария. После 10 иин кипячения раствор отфильтровывают горячим через стеклянный фильтр3. При этом сера остается на 50 фильтре, а из фильтрата при охлаждении выпадает бензолсульфамид, который отфильтровывают (депрессии температуры плавления с известным бензолсульфамидом нет). Выпавший осадок карбоната бария отфильтровыва ют, высушивают и пересчитывают на двуокисьуглерода.Результаты гидролиза приведены в табл. 6. Предмет изобретения60 Способ получения аренсульфонил-бис (трихлорметилсульфенил) -амидов общей формулы265105 Таблица 5 Получено Взято Количество, г О 6 оттеории Вещество Вещество теоретическоепрактическое С,НзЯО.,ИН,456,04 4,56 157,2 1,57 1,39 88,5 32,06444,01 0,57 0,64 0,64 0,88 8972,6 СОз 15% - ная НС отличающийся тем, что натрийаренсульфамид подвергают взаимодействию с трихлорметансульфенилхлоридом в среде органического растворителя, например четыреххлористого углерода, при охлаждении от - 17 до - 10 С с последующим выделением целевого продукта известным приемом.30 Составитель Т. П. Калинина Редакзор Л. К, Ушакова Техред Т. П. Курилко Корректор А. И. ЗиминаЗаказ 1607(12 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва Ж, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 8 СС 1,СзНзЯОзИЯ - ССзНС 1 Д - СС 1 зСзНзЯО,М5 - ССз МолекУ-Кочп елярныи,весство г МолекУ- Количелярныиство, гвес С,Н,ЗО 11-з С - Я - СС 1 з Молекулярный вес