Способ получения замещенных в ядро монохлорпроизводных ароматических углеводородов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНК ПАТЕНТУ ЬЭ 4 М ЬЭ Комитет Российской Федерации по патентам и, товарным знакам(71) Химический факультет МГУ имМ.ВЛомоносова(73) Химический факультет МГУ им.М.ВЛомоносова(4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩКННЫХ ВЯДРО МОНОХЛОРПРОИЗВОДНЫХ АРОМА(19) ЮУ (11) 2004531 С 1 (51) 5 С.07 СХ 5 06 С 07 С 17 ОХ ТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ(57) Использование: в органическом синтезе в качестве полупродуктоа Сущность изобретения: продукт ф-лы:С Н (й,й,й) гдеп=1 - 3. Реав а-д т 3 3 огент 1; соответствующии углеводород. Реагент 2: хлор. Условия реакцию жидкий хпористый водород, 90 - 40 С, давление 1 - 60 атм, молярное соотношение хлора и углеводорода (0,2 - 1): 1, 1 табл.Изобретение относится к органической химии, а именно к усовершенствованному способу получения замещенных в ядро монохлорпроизводных ароматических соединений, широко используемых в качестве полупродуктов в промышленном органическом синтезе.Известен способ получения монохлорпроизводных ароматических соединений, в частности толуола, хлорированием толуола газообразным хлором в жидкой фазе при 30-50 С в присутствии катализатора железофенилсилоксана или смеси железофенилсилсксан - однохлористая сера 1:1. Катализатор вводится в раствор в виде 0,05-, 5%-ного раствора в толуоле. Целевой продукт получается в смеси с непрореагировавшим толуолом, растворенным катализатором и побочным продуктом реакции - дихлортолуолом, Селективность по монохлортолуолу 50-70 в зависимости от соотношения компонентов, Недостатком способа является недостаточная селективность, связанная с образованием большого количества дихлорзамещенных толуолов, необходимость разделения продукта реакции, катализатора, непрореагировавшеготолуола и побочных продуктов, постепенная дезактивация катализатора, что приводит к появлению большого количества содержащих металлы труднсутилизируемь 1 х отходов.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения коко- и дихлорпроизводных бензсла, нафталина, антрацена и их производных хлорированием ароматических соединений газообразным хлором в среде безводной фтористоуглероднсй кислоты, Реакцию ведут притемпературах(-20)- (+150)С, давлении 1-50 атм, молярнсм отношении НР:АгН=5-50 и С 2:АгН=0,5-0,9 при получении монохлоридов или в избытке хлора при получении полихлоридов в течение времени от нескольких минут дс нескольких часов. Фтористоводородную кислоту рециркулируют, При хлорировании бензола продукт содержит 10,30 непрореагировавшего бензола, 77,06 О хлорбензсла и 12,1 О длхлорбензолов. При хлорировании других ароматических соединений получается до 73 полихлорзамещенных продуктов. Недостатком способа является недостаточно высокий выход и низкая селективность по монохлорзамещенным соединениям, кроме того, использование агрессивного к большинству материалов фтористого водорода опасно и нетехнологично.Целью изобретения является повышение выхода и селективнссти мснсхлорпрсизвсдных ароматических ссединенйлпро" щение технологии и обеспеченис экологичности процесса.Поставленная цель достигаетсяспособом получения замещенных в ядро монохлорпроизводных ароматическихй,соединений формулы в;-с 1, где В 1,й 10 В 2, Вз вместе или отдельно =. Н, СНз, хлорированием соответствующих ароматических соединений молекулярным хлором всреде жидкого галогенводорода - хлористсго водорода при температуре (-90 Я+40)С,15 давлении 1-60 атм и молярном отношениихлора и ароматического углеводорода(0,2-1):1.Отличительными признаками изобрете. ния являются; в качестве жидкого галсген 20 водорода используют хлористый водород,проведение.процесса при температурах(-90 Я+40) С и давлении 1-60 атм, и малярном отношении хлора и ароматического углеводорода 0,2-1);1,25 Предложенный способ позволяет получать замещенные в ядро монохлорпрсизводные ароматических углеводородов свысоким выходом и селективностыс, что исклсчает стадию отделения посдукта. Ис 30 пользование сжиженного хлористоговодорода в качестве среды не создает дополнительных технологических трудностей,т,к. сниженный хлористый всдооод являетсяпобочным продуктом ряда промышленных35 процессов, например производства хладс-,нов,Хлсрирсвание ароматических углеводородов в жидком галогенводорода - НР известно, но НС в качестве катализатора и40 среды для проведения хлорирования ранеене использовался, Применение жидкогобезводного хлористого водорода дает неожиданный эффект - резкое повышение селективности по мснсхлорпроизвсдным пс45 сравнению с реакций в жидком фтористсмводороде при высокой скорости процесса.Изобретение иллюстрируется примерами 1-7. Сравнительные примеры 8,9 показывают невозможность достижения цели без50 использования всей совокупности существенных признаков и нецелесообразностьпроведения процесса за пределами выбранных интервалов условий. Интервалытемператур и давлений в примерах и форму 55 ле изобретения обусловлены областью существования жидкого хлористого водорода,Повышение температуры выше указанногопредела нецелессобразно, т.к. требует повышения давления выше предела, обеспечиваемого стандартным технологическим2004531 Арам Мето. дика аед уал уол еизап а 1.слпол и Клипал Чезити 1 ЕН оборудованием. Понижение температуры ниже -90 С приводит к замерзанию хлористого водорода и прекращению реакции.Процесс при атмосферном давлении вели по методике Апри повышенном даслеиии - по методике Б.Методлка А, В стеклянный реактор с вакуумироваинай рубашкой и обратным холодильником, охлаждаемый парами жидкого азота; вводят жидкий хлористый водород. Затем из дозатора в реактор вводят необходимое количество охлажденного ароматического соединения и через специальный капибраваиньй вентиль в зону реакции подается дозированное количество хлора, Реакционную смесь выдерживают при заданной температуре до обесцвечивания и полного израсходования хлора. 1.збытак хлористого водорода удаляют испарением при низкой температуре, органическую вазу анализируют методами ГЖХ и ЯМР-спектроскопии. В атдельиь,х опытах разделяют перегонкой продукт реакции и непрореагирававшлй аоаматический углеводород, определяют выход.Методика Б. В толстостенный реакционный сосуд, предназначенный для работы под г:авышеииым давлением, помещают заданнсе количества ароматического углеводорода. Сосуд падсаец.ияют к системе подачи газов, охлаждают жлдким азотом и каидеисир;ют необходимые количества хлора и хлориста;-о вад;рада. Сосуд геаметизирую., помещают в автоклав и выдерживают при аданиой температуре. После окончания пра,асса избыток газов испаряют в систему поглощения, органическую фазу аиапизируат,П р и м е р 1,4,35 г(4,7 10 м) топуола скаиденсиравапи с 2,7 г(З,б 10 м) хлора и 17.2 г(0,47 и) хлоГ истого водорода, Отношение пар;толуап составила 0,8, хларистый водород в 10-кратном избытке к талуолу.Результаты опытов па изучению пооцессжидком х:о Реакцию вели при -90 С и 1 этм в течение 10 мии по методике А. Из 5,6 г продукта 8 бф составил монохлортолуол (смесь и- и о-хлортолуолов в отношении 25 и 75) и 14 5 непрореагировавший толуол. Выход монохлортолуола относительно введенного хлора составляет 98,3, селективность 100,Результаты опытов 2-9 собраны в табли 10 це,Таким образом, как видно из примеров,предложенный способ позволяет существенно увеличить выход монохлорпроизводиых и повысить селективность15 хлорирования ароматических соединений.Упрощение технологии достигается за счетзамены опасного и агрессивного жидкогофтористого водорода на жидкий хлористыйводород, который в отсутствие влаги прак 20 тически не вызывает коррозии оборудования, Кроме того, жидкий хпористый водородболее доступен, т,к. его вбольших количествах получают в качестве отхода впроизводство хладоиов и в производстве25 аллипхларида хлорированием пропилена настадии низкотемпературной ректификацииреакционной массы.Предложенный способ имеет преимущества по сравнению с промышленнымиЗО способами хлорирования ароматических соединений с испсльзованием металлсодер. жащих катализаторов как с точки зрениявыхода и селективиости, так и с точки зрения упрощения технологии и повышения35 экологичности, т.к. устраняется стадия от. мывки катализатора и, соответственно, появление сточных вод, содержащих металл иорганические соединения,40 (56) Авторское свидетельство СССР М 722927, кл, С 09 К Э/ОО, 1981. Патент Франции В 2547811,кл. С 07 С 25/021984.ов хлорирования ароматических соединений вристом водороде2004531 Продолжение таблицы леводородов молекулярным хлором в среде жидкого галогенводородэ, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и селективности по монохлорпроизводным. упрощения процесса и обеспечения охраны окружающей среды, в. качестве жидкого гэлогенводорода используют хлористый водород и процесс ведут при (-90)- (-40)С, 1 - 60 этм и молярном соотношении хлорэ и ароматического углеводорода 0,2 - 1: 1. обретенияИЯ ЗАМЕЩЕННЫХОРПРОИЗВОДНЫХЛЕВОДОРОДОВ обФормула изСПОСОБ ПОЛУЧЕ В ЯДРО МОНОХЛ АРОМАТИЧЕСКИХ УГ щей формулы Вгде 81, й 2, йз вместрод или метил,путем хлорирования или отдельно - водо. тветс гСоставитель Н,КуликоРедактор А,Сэмерхановэ Техред М.Моргентэл орректор М.Петрова Звкэз 3377 писное Тирэж Под НПО "Поиск" Роспатентэ113035, Москва. Ж, Раущскэя наб.4/ Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород,рина, 10