Способ получения тетраметингемицианиновыхкрасителей

ОПИСАН ИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 191716 Саюз Саветскнс Сациалистическиз РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 30.11,1966 (Лс 1065960с присоединением заявкил. 22 е, /О риоритет 1 ПК С 09 Ь Камитет аа делам ивааретений и открытиуоликован ри Сввете Минис Дата опубликования описания 10,%.196 Авторыизобретеш С. А. Хей союзный ц, .Н. Н. Свешников, И. К, Ушенко и А. В, Бутузо аучно-исследовательский кинофотоинститут и Иорганической химии АН УССР аявители титут ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАМЕТИНГЕМИЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙИзобретение касается синтеза тетраметипгемицианиповых красителей с триметиленовой группировкой в полиметиновой цепи,Предлагается получать тетраметингемицианиповые красители общего строения 1 и 11 зогруппа, три- или тетраметиленовый остато тели; чи другие замес членнып гидр ок; Х - кисло или ше ский ос сацией четвертичных солоснований, содержащихгруппу, с соединениями оВ О ьмеют вышеука Н) 2, - СН - СН -е,; В-алкоксиг 5 занные значени галогена. Соединения 1 веществами для дуктов, примен О в полиметиноа илн атом ли - С; К - алкил или зам и 11 могут служить исходным синтеза промежуточных про яемых для получения разли вых красителей - оптнческ лкил; где талкил; К - водород или алкил; К" - , алкил или арил; К" - водород или Л - Н, алкил, арил, алкокси- или бенированный цикличеный остаток, конденей гетероциклических активную метильнуо бщсго строения 11110 сенсибилизаторов галогеносеребряных эмульсий,Взаимодействие четвертичных солей гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, с соединениями 111,проводят при нагревании смеси эквимолекулярных количеств исходных веществ в растворах безводных алифатических спиртов, например этилового, в присутствии минеральныхили органических щелочных агентов, например углекислого калия или триэтиламина.Тетраметингемицианиновые красители 1 и 11получают при этом в большинстве случаев сдостаточно высоким выходом и в практическичистом состоянии, Часть соединений строения111 описана в литературе,Другие, ранее неизвестные соединениястроения 111, получают аналогично.Г 1 р и м е р 1. Получение 5,5-диметил-Х-пиперидилциклогексен (1) -она (3),Смесь 28 г 5,5-диметилциклогександиопа(1,3) (димедона), 24 г пиперидина и 0,5 л безводного бензола кипятят 12 ас в приборе,снабженном механическим водоотделителем.Затем бензол полностью отгоняют в вакуумеи желтоватый остаток тщательно промываютбензином (т. кип, 60 - 80 С). Вес 34,2 г; т. пл.80 - 86 С.Для очистки 30 г продукта растворяют в72 мл 9%-ной соляной кислоты и к профильтрованному раствору постепенно прибавляюткристаллический углекислый натрий до слабощелочной реакции. Смесь нагревают 2 - 3 минна кипящей водяной бане. Выделившееся слегка желтоватое масло по охлаждении полностью закристаллизовывается, осадок отфильт.ровывают и промывают водой (15 лл) и петролейным эфиром. Выход 24 г (65,5%, считаяпа исходный димедон), Продукт представляетсобой почти бесцветные иглы с т. пл. 95 -96 С.Найдено в %:Х 6,73, 6,72.СдН 2 ОХ.Вычислено в %: Х 6,76.П р и м е р 2. Получение 5,5-диметил-Мморфолилциклогексен (1) -она (3),Смесь 28 г димедона, 19 г морфолина и0,5 л безводного бепзола кипятят 8 час в приборе, снабженном механическим водоотделителем. Затем бензол полностью отгоняют в вакууме и желтоватый кристаллический остатоктщательно промывают бензином. Вес 34 г,т. пл. 108 - 140 С,Для очистки 34 г продукта растворяют в 4 лэфира и к раствору прибавляют 18 мл70%-ной хлорной кислоты. При этом выделяется желтоватое масло, которое вскоре полностью закристаллизовывается. Остаток отфильтровывают и промывают эфиром. Выход36 г (58 ); т. пл, 182 - 185 С.22 г полученной соли растворяют в 1,9 л воды и к жидкости прибавляют 110 мл 10%-ноговодного раствора едкого натра. Полученныйпрозрачный раствор встряхивают несколькораз с хлороформом. Вытяжку высушивают 5 15 го г 5 30 З 5 40 45 50 55 60 безводным сернокислым натрием, хлороформотгоняют и закристаллизовавшийся остатокпромывают бензином. Выход 13,5 г (90%, считая на перхлорат).Г 1 родукт представляет собой бесцветные иглы с т. пл. 130 в 1 С, после кристаллизациииз смеси н-гептана с этилацетатом (7: 1) т. пл,132 - 133 С.Найдено в %: Х 6,79.Вычислено в %: Х 6,69.Прим ер 3, Получение (3-этокси, 5-диметилциклогексен- илиден) пиперидинийодида.Смесь 6,2 г 5,5-диметил-Х-пиперидилциклогексен(1) -она(3) и 60 мл йодистого этиланагревают 5 час на кипящей водяной бане,причем уже через 30 мин начинает выделятьсябесцветный кристаллический осадок, По охлаждении продукт отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 10,3 г (94%), т. пл, 168 -169 С. Продукт представляет собой бесцветные призмы (из этилацетата) с т. пл. 169 -170 С.Найдено в %: Л 35,10, 35,06.С,Н 260,1,Вычислено в %: 1 34,93.П р и м е р 4. Получение (3-метокси, 5- диметилциклогексен-илиден - 1) пиперидинийметилсульфата.1( раствору 4 г 5,5-диметил-М-пиперидилциклогексеп(1)-она(3) в 40 мл безводного бен.зола прибавляют 2,2 мл диметилсульфата исмесь нагревают 2 час на кипящей водянойбане. При этом выделяется масло, которое,после охлаждения до 15 - 20 С, закристаллизовывается при растирании с безводным эфиром. Осадок отфильтровывают и промываютэфиром, Выход 6,1 г (92%); т, пл. 90 - 96 С.П р и мер 5, Получение (3-этокси, 5-диметилциклогексен-илиден - 1) морфолинийодида,Смесь 5,2 г 5,5-диметил-М-морфолилциклогексен(1)-она(3) и 50 мл йодистого этила нагревают 4 час на кипящей водяной бане, причем вскоре после начала нагревания начинаетвыделяться бесцветный кристаллический осадок, По окончании нагревания реакционнуюмассу охлаждают льдом, осадок отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 8,2 г(90%), т, пл. 178 - 179 С, Продукт представляет собой бесцветные призмы (из смесиэтилацетата с этиловым спиртом) с т. пл,181 в 1 С,Найдено в %: 1 34 46С 4 Н 2 О,Ы,Вычислено в %: д 34,74.П р и м е р 6, Получение (3-метокси,5-диметилциклогексен-илиден - 1) морфолинийметилсульфата,В раствор 4 г 5,5-диметил-И-морфолилциклогексен(1)-она(3) в 40 мл безводного бензола вносят 2,2 мл диметилсульфата и смесь нагревают 1 час на кипящей водяной бане. При этом выделяется бесцветное масло, которое51015 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 после охлаждения до 15 - -20 С и приоавления безводного эфира закристаллизовывается. Осадок отфильтровывают и промывают эфиром. Выход 5,6 г (85%); т. пл. 96 - 99 С.П р и м е р 7. Получение (3-хлор,5-диметилциклогексец-илиден) пиперидинийперхлората.К раствору 1 г 5,5-диметил-Х-пиперидилциклогексец(1)-опа(3) в 2,5 мл безводного бензола прибавляют 1,25 мл свсжеперегнанной хлорокиси фосфора и смесь нагревают 3 мин ца кипящей водяной бане. После охлаждения реакционную смесь разбавляют безводным эфиром, выделившийся смолистый осадок промывают еще несколько раз эфиром, растворяют в 5 мл спирта и к раствору приливают равный объем 10%-ного водного раствора хлорцокислого натрия. Выделившийся бесцветный осадок отфильтровывают и промывают водой и эфиром. Выход 1,2 г (74%); т, пл, 208 - 209 С. Продукт представляет собой бесцветные призмы (из этилового спирта) с т, пл.213 в 2 С.Найдено в %; С 1 21,87, 21,89,Вычислено в %: С 1 21,73. П р и м е г, 8. Получение йодэтилата 2-2 4- (1,р-диметилтриметилец) - 4- пиперидцлбутадиенил 1-бецзтиазола.Смесь 3,05 г йодэтилата 2-метилбецзтиазо,ча, 3,6 г (3-этокси,5-диметилциклогексец- -илидец) пиперидиниййодида и 2,75 г безводного углекислого калия в 10 мл безводного этилового спирта нагревают 45 мин на кипящей водяной бане и после охлаждения разбавляют эфиром. Выделившийся кристал,чцческий осадок отфильтровывают и ппомывают 2,5 мл спирта, 125 мл вольт, снова 25 мл спипта и эФиром. Выход 2,6 г (53%); т. п,ч. 237 - 238 С. Продукт представляет собой блестлгцце синие плизмы (из этилового спирта) с т. пл. 245 - 246 С.Найдено г, %; Л 25,55; Я 6,60.Вычис.чено в %: Л 25,66; 8 6,48.Вместо поташа может быть применен триэтиламцц, а этиловый спирт заменен н-бутанолом.С несколько меньшим выхочом краситель можег быть получен также пои замене (3 - этоксц,5-дцметилциклогекссп - 2-и,чидеп) пиперцдиниййодида (3-метокси,5- диметилциклогексец- ц,чцдец - 1) пцперидицийметилсульфатом.Перхлорат красителя может быть синтезирован конденсацией йодэтилата 2-метилбензтцазола с (3-х.тор,5-диметилцик,чогексец- -илиде) пиперичицийперхлоратом. Приме и 9. Получение йодэтилата 2-(2,4- (Ц - диметилтриметиле ) - 4 - морфолилбутадиенилбецзтиазола.Смесь 1,5 г йодэтилата 2-метцлбензтиазола, ,7 г (3-метокси,5-диметилциклогексеннлиден) морфолцццйметцлсульфата ц 0,7 лтл триэтиламина в 5 мл безводного этилового спирта нагревают 20 мик ца кипящей водяной бане и после охлаждения разбавляют эфиром. Выделившийся смолцстыц осадок промывают несколько раз эфиром и растворяют в 10 м,г этилового спирта. Жидкость разбавляют 25 м,г 10%-ного водного раствора йодистого калия. Выделившийся смолистый осадок закристаллизовывается при растирании с эфиром. Продукт отфильтровывают, промывают водой, 50%-ным спиртом и эфиром. Выход 0,8 г (31%); т. пл. 203 - 204 С, Продукт представляет собой темно-зеленые кристаллы с металлическим блеском,П р и м е р 10. Получение йодэтилата 2-2,4 - (Р,р-дцметилтрцметилец) - 4- пцперцдилбутадценил 1-6,7-тетра метилецбецзтцазоча,Смесь 1,6 г этилбензолсульфоцата 2-мети,ч,7-тетраметиленбепзтиазола, 1,45 г (3-этокси" 5,5-диметилццклогексец- цлцдец - ) пиперидиниййодида и 1,12 г безводного поташа в 4 мл безводного этилового спирта нагревают 1 час на кипящей водяной бане ц после охлаждения разбавляют эфиром. Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают ц промывают вочой, этцловьтм спиртом и эфцпом. Выход 1,28 г (58,4 и 4; т. п,ч. 262 - 263 С. Продукт представляет собой коричневые призмы (из этилового спппта), т, пл. 270 в 2 С.Найдено в %: 5,85.С.;Н.;-,Х ЯЛ.Вычцсчено в %. Я 5,84,П и ц м е р 11. Получение йодэтилата 2-(2,4-(3, - диметц,чтрцметилен) - 4- пцперцди,чбутадпецил 1-4.5-бецзобецзтцазо,ча.Вегцество по,тучают аналогично пречы,чущцм соединениям нагреванием смеси 1.52 г метил-и-то чуо,чсх льфоцата 2-метил-на Фтотцазола, 1,45 г (3-этоксц,5-чцметцлццклогексец-илидец)пиперидцциййодцда ц 1,2 г безводного поташа в 4 мл безвочного этилового спирта в течение 45 миц ца кипящей вочлцой бане. Выход 0,6 г (28%); т. пл. 206 - 207 Г. Продукт пре,чставллет собой коппчцевые ппизмы (из этилового спирта); т, пл 210 - 211 С.Най.чено в О,; Л 23,84; С 6,09, 5,97.Вычис.чено в О Л 23,93; Я 6,04. Прим е р 2. Получение йодэтплата 2-2,4- ф - диметилтрцметцлен) - 4- пцперя,чцчбутадцецил 1 бецзсе,чецазоча.Гмесь 1,44 г йодэтцчата 2-метцлбензсечсцазола, 1,45 г (3-этоксц,5-чцметц,чциклогексен-цлиден) пчпепидцциййодц,ча и 1,12 г безводного поташа в 4 мл безвочцого этилового спирта нагревают 1 час ца киплгцей водяной бане. После охлажчецил реакционную массу разбавляют эфиоом, выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой, спиртом и эфиром. Выход191716 1М 1 1- снХХВ 11+; СК Ж 1 ) 1 11 олучение иодэтилата риметилен) -4 - пиперих 1 или К/ в водор, или алкил: бензогрупводород или алкил арил; К" - водор л, арил, алкоксии тетраметиленовы алкнл: К -алкил илиЛ - Н, алкпа, три- ил статок ил ц)угие зам ти- ил стители; шести член таток; Х - тем, что, с продуктов телей - оп гичные солдержащих денсируют ния 111 клическии ос- отличаюсцийся ыи гидрированныи цкислотный остаток,целью получения пдля синтеза полиметических сенсибилизи гетероциклическихактивную метильнус соединениями жуточны иновых краси- торов, четвер- оснований, сою группу, конобщего строещ Х 1 и Х и Х имеютГ шевВ,В 5 указанные знаатом галогенатического спирсутствии минелочных агентоО или триэчила елия 0,76 г (35%); т. пл, 210 - 2 1 С. Продукт представляет собой красно-фиолетовые призмы (из этилового спирта); т. пл. 220 в 2 С.Найдено в %:,1 23,51.СзН,цМр 8 е 1,Вычислено в %; д 23,43. П р и м е р 13. Получение йодэтилата 2-12,4-(р,р - диметилтриметилен) - 4 - пиперидилбутадпенил 1-5-метоксибензселеназола.Вещество получают аналогично предыдущему нагреванием смеси 1,6 г йодэтилата 2 -метил - 5 -метоксибензселеназола, 1,45 г (3-этокси,5 - диметилциклогексен - 2- илиден)пиперидиниййодида и 1,12 г поташа в 4 лл безводного этилового спирта в течение 1 час ка кипящей водяной бане, Выход 0,84 г (37%); т. пл, 217 - 219 С, Продукт представляет сооой светло-коричневые призмы (из этилового спирта); т. пл. 219 - 220 С.Найдено в %:,1 22,13, 22,14; М 5,15,С., НО Ы 5 е 1.Вычислено в %: Л 22,22; х 1 4,90. Пример 14. П2-12,4- (р,р - диметил - тдилбутадиенил 1 хинолина,Смесь 1,2 г йодэтилата хинальдин(3-этокси - 5,5 - диметнлциклогексенден-Г)пиперидиниййодида и 0,56 мламина в 4 мл безводного этиловогонагревают 45 мин на кипящей водяПосле охлаждения реакционную мбавляют эфиром, выделившийся офильтровывают и промывают водой,и эфиром. Выход 0,56 г (29%); т.223 С. Продукт представляет собойлетовые призмы (из этилового спирт245 в 2 С,1,45 г - 2-или- триэтнлспирта ой бане. ассу разадок отспиртом л. 222 ине-фио); т, пл,П р и м ер 15. Получение йодэтилата 2-2,4-(Р,р - диметилтриметилен) -4-пиперидилбутадиенил 1-4,5-дифенилтиазола.Смесь 1,6 йодэтилата 2-метил,5-дифенплтиазола, 1,45 с (3-этоксп,5-диметилцнклогексен-илиден)пиперидинийиодпда и 1,12 г поташа в 4 лл безводного этилового спирта нагревают 1 час на кипящей водяной бане. После охлаждения реакционную массу разбавляют эфиром, выделившийся смолистый осадок промывают несколько раз эфиром и обрабатывают 4 лл кипящего спирта. Закристаллизовавшийся продукт по охлаждении отфильтровывают и промывают водой, спиртом и эфиром, Выход 1,28 г (53,7%); т, пл, 232 - 233 С. Продукт представляет собой красные призмы (из этилового спирта); т, пл, 240 - 241 С.Н. йдено в %; .1 21,16, 21,12; 5 5,34, 5,42,СзНХ ЯВычислено в %:,1 21,27; 8 5,37,Предмет изобретения Способ получения тетраметингемицианиновых красителей общего строения 1 и 11 е,=С (СН)ъ - СН = СН - ;- алкил или замещенный ения; В - алкоксигруппа в растворе безводного а, та, например этилового, в альных и,ш органических в, например углекислогоина,