Способ получения бензимидазолхалькогенонов-2

11) 1822140 С 07 Р 235 28 ЕНИЯ 2) ОПИ ИЕ ИЗОБРсвидетельству автОрС г-1 ЧН ( х = Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам у физико-органическои углехимии им,Л.М,Литвиненко(57) Использование; бензимидноныформулы С 6 Н 4 МН = х Бе, Б могут наити применение в качестве стабилизаторов полимеров, компонентов фотокомпозиций, ускорителей вулканизации каучуков. Сущность изобретения: реа гент 1-о-фенилендиамин, реагент 2 - селен или сера. Условия реакции: двухфазная система: хлороформ - водная концентрированная щелочь, 50 - 65 С. Предпочтительно дополнительно можно вводить не менее 3 мол.% четвертичных аммониевых солей.1 а, Х = Бе, т.пл. 235 С (с разлож. из этанола), порошок желтого цвета, К( 0,52. Выход 18 - 48%, 1 б.Х = 8, т,пл. 298 300 С (из этанола) Й( 0,52. Выход 45 75%. 1 з.п. ф-лы.+ни н г г н нг1 нм н м нг тся получить оензи следствие выделени среде.ромышлени единстый способ Шии взаиХ 2(Х = Бе, дной или солеи. г нх г н нн а,б Изобретение относится к органической химии, конкретно к новому способу получения бензимидазолхалькогеноновобшей формулы 1 гдеа) Х=Бе6) Х=5которые могут найти применение в качестве стабилизаторов полимеров, компонентов фотокомпозиций, ускорителей вулканизации каучуков, антиоксидантов, аналитических реагентов.Известен способ получения бензимидазолтиона, 16 заключающийся во взаимодействии о-фенилендиамина (11) с тиомочевиной при повышенных температурах (170 - 180 С) Способ позволяет получать бензимидазолтион16 с выходами 70 - 80%.Однако, бензимидазолселенон1 а исходя из селеномочевины получить таким образом не удается, вследствие окислительного выделения селена при повышенных температурах.Известен также способ получения бензимидазолтиона16, состоящий во взаимодействии о-фенилендиамина с роданистым калием в кислой среде, позволяющий получить соединение 16 с выходом 80%.киса, н Однако и этим способом исходя из селено цианата калия не удаемидззолселенон1 а, вселена в ходе реакции в воднойЭтот недостаток устраняет п ный способ получения тиона 16 венный продуктивный лабораторн получения селенона 1 а, включаю модействие хазькогеноуглеродов С 8) с о-фенилендиамином 11 в в спиртовой среде Способ позволяет получать тион 16 с высокими выходами 85 - 90% при относительно низких температурах (70 - 80 С). Селенон 1 а получается в аналогичных условиях с выходом - 85%.Способ наиболее близок по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому (принят в качестве прототипа),Недостатками способа-прототипа являются следующие.Применение высокотоксичных и огне- опасных халькогеноуглеродов. Сероуглерод способен самопроизвольно воспламеняться на воздухе и в этом отношении весьма опасен. Кроме того, он является кровяным ядом, Еше более токсичен селеноуглерод, который к тому же является одним из самых зловонных из известных органических соединений. Высокие огнеопасность и токсичность селеноуглерода исключают возможность освоения метода в промышленности. Синтез последнего из товарного дихлорметана и селена также осложняется применением высоких температур ( приблизительно 500 - 600 С), что крайне неэкономично.Низкие выходы селенона 1 а при получении из товарного сырья. По известным методам для получения соединения 1 а проводится синтез селеноуглерода из товарных дихлорметана и селена (выход 27% ) . Общий выход по двум стадиям 23%,Бензимидазолселенон 16, полученный по известному способу, характеризуется низкой чистотой, так что соединение становится мачоустойчивым, подверженным окислению кислородом воздуха.Целью изобретения является создание нового способа получения бензимидазолхзлькогенонов, исходя из низкотоксичного и неогнеопасного сырья, что в целом упрощает процесс и улучшает его экологию.Поставленная цель достигается новым способом получения бензимидазолхалькогенонов, 16, включающем превращение о-фенилендиамина (11) и отличзющимся тем, что взаимодействие проводится с халькогенами (серой или селеном) в двухфазной системе хлороформ - водная шелочь при температуре 50 - 65 С,Способ отличается также тем, что для достижения наиболее высоких выходов целевых продуктов применяют катализ реакции не менее 3 мол.% четвертичных зммониевыхф -ф нн ннг11 н н в=с г н и ч=с=зг1 у нм и Описанная реакция, в которои генерируется карбен, по-видимому, протекает через промежуточные аминоизонитрилы 111 и аминоизохазькогеноцианаты 1 Ч. Однако, вероятен также путь через халькогенофосгены СХС 12, образующиеся в реакционной среде из соответствующих карбенов и халькогенов с последующей конденсацией с о-фенилендиамином 11. Не исключена возможность параллельного протекания обоих потоков, регулируемых условиями синтеза.В ходе превращения достигаются высокие выходы селенона 1 а (95% в расчете на прореагировавший селен и 48% на диамин 11) и тиона 1 б (75% в расчете на диамин 11), причем выход первого значительно выше, чем по способу прототипу, составляющему лишь 23%.Соединения 1 а, б идентифицированы по отсутствию депрессии температуры плавления в пробах смешения образцов веществ, полученных новым и известными способами, а также сопоставлением их ИК и ПМР спектров, величин К(.Проведение реакции при температурах ниже 50 С, в частности 40 С, технологически нецелесообразно, т.к. приводит к сильному уменьшению выходов халькогенонов (до 6 - 10%). При температурах выше 65 С требуется применение автоклавов, что нетехнологично. Лучшие результаты по выходам целевых продуктов получены при температуре 65 С (48% для селенона 1 а, 75% для тиона 1 д).Применение четв ертичных аммониевых солей в качестве катализаторов межфазного переноса позволяет увеличить выход селенона 1 а с 18 до 48%. При достижении концентраций солей 3 мол.% выход хачькогенонов1 а, б уже не возрастает. Однако увеличивается скорость процесса, так, при содержании тетраэтиламмонийхлорида 10 моль % реакция завершается при 65 С за 3 ч. Поэтому содержание катализатора в синтезе строго не ограничено, но реально применяется не более 100 моль % солей, что соответствует стехиометрическим отношением реагентов.Пример 1. Получение бензимидазолселенона1 а. В колбу емкостью 1,5 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 108 г (1 моль) о-фенилендиамина, 80 г (1 моль) селена в виде пудры, 5 г тетраэтиламмоний хлорида, 160 мл хлороформа и нагревают на водяной бане при 70 С до интенсивного кипения хлороформного раствора (внутренняя температура 65 С). К содержимому колбы прикапывали при интенсивном перемешивании 220 г едкого натра в виде 50% водного раствора в течение 5 ч. После этого перемешивают еще 2 ч и,не прекращая перемешивания,обратный холодильник заменяют на прямой и отгоняют остаток хлороформа в течение 1 ч. К содержимому колбы добавляют 700 мл воды и при интенсивном перемешивании медленно доводят рН раствора до 2, концентрированной соляной кислотой, суспензию охлаждают до комнатной температуры, фильтруют, промывают 200 мл 5%-ной соляной кислоты и 400 мл воды. Влажный продукт перемешивают с 40 г едкого натра в 600 мл воды при 70 - 80 С 20 мин, охлаждают, отфильтровывают непрореагировавший селен, подкисляют уксусной кислотой до легкого помутнения и вновь фильтруют, Фильтрат обрабатывали углем (2 г) и нейтрализовали концентрированной соляной кислотой при 90 С. Охлаждают, бензимидазолселенон 1 а отфильтровывают, сушат на воздухе. Получают 95 г (48% или 95% на прореагировавший селен) темно-желтого порошка, Т пл. 235 С (с разлож. из этанола) К 0,52, не дает депрессии температуры плавления с образцом соединения, полученным согласно 14.Пример 2. Проводят аналогично примеру 1, но с 54 г (0,5 моль) о-фенилендиамина и 16 г (0,5 моль) серы. Выход бензимидазолтиона1 б 56 г (75%). Т.пл. 298 - 300 С (из этанола), К 0,52. Идентичен с образцом вещества, полученным согласно 131.Пример 3, Проводят аналогично примеру 1, но при 50 С в течение 10 ч, Выход селенона 1 а 70,9 г (36%) в расчете на амин. Т.пл. 234 - 237 В 0,52.Пример 4. Проводят аналогично примеру 2, но при 50 С в течение 10 ч. Выход тиона 1 б 34,5 г (46%). Т,пл. 298 - 300 С, В 0,52.Пример 5. Проводят аначогично примеру 1, но с 8,27 г (0,05 моль) тетраэтиламмонийхлорида. Выход селенона 1 а 94,6 г (48%), Т.пл. 234 - 237 С. йГ 0,52.Пример 6. Проводят аналогично примеру 1, но с 11,37 г (0,05 моль) бензилтриэтиламмонийхлорида. Выход селенона 1 а 86,7 г (44%). Т.пл. 234 - 236 С. КГ 0,52.Пример 7. Проводят аналогично примеру 1, но без катализатора, Выход селенона 1 а 35,5 г (18 % ). Т.пл. 233 - 236 С. йГ 0,52.1822140 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ а) Х=Бе,б) Х = 8,фенилендиамина с единением при попутем конденсации халькогенсодержащи темпер целью ре, отличающиися лучшения экологии и вышеннои тем, что,Заказ Я"ВНИИПИ, Р 13834, ГСП, Мос ПодписноеЛР Хо 040720а, Раушская наб.,4/5 121873, Москва, Бережковская наб., 24 стр. 2 Производственное предприятие ПатентЗаявляемый способ имеет след ющие технико-экономические преимушества перед способом-прототипом.Способ позволяет избежать применения высокотоксичных и огнеопасных халькогеноуглеродов. В заявляемом способе используются хлороформ - популярный органический растворитель с относительно низким уровнем токсичности, (который применялся ранее при хирургических операциях в составе средств наркоза), сера и селен - малотоксичные и нелетучие вещества, не имеющие запаха. 1. Способ получения бензимидазолхалькогеноновформулы Значительно (с 23 до 95;,) возрастает выход селенона 1 а. Непрореагировавший селен может быть направлен в синтез повторно.Селенон 1 а,получаемый по предлагаемому спосооу, отличается повышенной чистотой и, как следствие, стабильностью при хранении (не окисляется под действием кислорода воздуха; срок хранения - не менее 1 года). упрощения процесса, в качестве халькогенсодержащих соединений берут селен или серу и процесс ведут в присутствии хлороформа и водной концентрированной щелочи при 50 - 65 С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью дополнительного увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии четвертичных аммониевых солей при их концентрации в реакционной массе 1 - 1,5 мас.,4.