Способ получения вольфраматов или молибдатов цинка или кадмия

(я)э С 0 1/00, 39/00 РЕТЕНИ ИС Е ИЗО АВТО РС ЖИТЕЛЬСТВ У ое обьединение ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(56) Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч.3/Под ред, К,А. Большакова, М.: Высшая школа, 1976, с.176, 233.Отчет о НИР "Разработка малоинерционных сцинтилляторов на основе монокристаллов вольфраматов кадмия и цинка",Харьков, 1987, Мг Госрегистрации01860110841,Изобретение относится к способам получения вольфраматов или молибдатов цинкаили кадмия, которые могут быть использованы в качестве исходных соединений для вы- .ращивания кристаллов, применяемых дляизготовления детекторов ионизирующегоизлучения в компьютерной томографии.Известен способ получения указанныхсоединений, включающий смешивание водных растворов соединений вольфрама или.молибдена, цинка или кадмия, отделение,промывку и сушку образовавшегося осадкацелевого продукта,Недостат( к способа состоит в получении гидратир 0 ванных студенистых илиочень мелкокристаллических осадков, труднофильтруемык и захватывающих из раствора примесные соединения.Наиболее близким к изобретению является способ получения вольфрамата кадмия,включающий смешивание предварительно 2(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛЬФРАМА.ТОВ ИЛИ МОЛИБДАТОВ ЦИНКА ИЛИ КАДМИЯ(57) Использование: для выращивания кристаллов, применяемых для изготовления детекторов ионизирующего излучения в компьютерной томографии. Сущность изобретения; навески триоксида вольфрама или молибдена растворяют в водном растворе гидроксида аммония, а оксида или гидроксида цинка, или кадмия - в водном растворе нитрата аммония, Растворы смешивают и полученный раствор нагреваютдо температуры кипения и выдерживают в течение времени, необходимого для упаривания 60-80% первоначального объема. Выпавший осадок отделяю, промывают и высушивают,высушенных при 200 - 600 С триоксида вольфрама и оксида кадмия путем перетирания в стержневой мельнице в течение 3 ч с последующим нагревом полученной смеси при 1000 С в течение 3 ч.Недостаток способа состоит в большой энергоемкости процесса, связанного с необходимостью термообработки смеси при 1000 С, а также в его сложности, связанной с необходимостью предварительной сушки исходных оксидов и тщательного их перетирания.Цель изобретения состоит в снижении энергоемкости процесса и его упрощения,Поставленная цель достигается за счет того, что в способе. включающем смешение исходных оксидов молибдена или вольфрама и цинка или кадмия, и термообработку полученйой смеси, триоксид молибдена или вольфрама предварительно растворяют в водном растворе гидроксида аммония, ок/сид или гидроксид кадмия или цинка предварительно растворяют в водном растворенитрата аммония и нагрев раствора послесмешения ведут при температуре его кипения в течение времени, необходимого для 5упаривания 60-80% первоначального обьема с последующим отделением, промывкойи сушкой выпавшего осадка,П р и м е р 1, Для получения 0,05 г мольвольфрэмата кадмия по реакции (4) в колбу 10помещают 6,42 г оксида кадмия, приливают40 см дистиллированной воды и растираютфторойластовым стержнем комки оксидакадмия в воде, если такие имеются, до получения однородной коричневой суспензии, 15К суспензии добавляют 16 г нитрата аммония, 20 см гидроксида аммония плотностью0,9 г/смз и 250 см дистиллированной воды.При перемешивании раствор подогреваютдо 40-60 С и осуществляют взаимодействие компонентов по реакции (1). признакомкоторого является переход коричневой окраски суспензии оксида кадмия в белую, эзатем и обесцвечивание раствораСОО + 4 КН 40 Н + 2 КН 4 КОз 25-ф (Сд(КНЗ)61(КОз)2 + 5 Н 20 (1)11,59 г оксида (11) вольфрама помещают вколбу.доливают 20 см гидроксидааммонияплотностью 0,9 г/смз, 250 см дистиллированной воды Перемешивая раствор, колбу 30нагревают до кипения, пока весь осадок нерастворится по реакции(2),ЮОз+ 2 КН 40 Н - (КН 4)2 Ю 04+ Н 20 (2)При сливании растворов образуется белыймелкокристаллический осадок с выделением свободного аммония, количество которых увеличивается при кипячении, так какпри нагреве происходит разрушение аммиачного комплекса кадмия и протекает реакция (3) 40ЕСб(К Нз)63(КОз)+. (К Н 4)2%04 + 4 Н 20- СдЯ 04+ 2 КН 4 КОз+ 4 КН 40 Н (3)Колбу соединяют с холодильником для сбо ра конденсата и гидроксида аммония, Приперемешивании раствор в колбе кипятят 1.5 45ч, выпаривэя нэ 60% от исходного обьемадля удаления гидроксида аммония и разрушения аммиачного комплекса кадмия,Белый мелкокристаллический осадок 50 отфильтровывают от нитрата аммония, промывают дйстиллированной водой и сушат при 250 - 300 С. В итоге получают 17,5 г белого мелкокристаллического порошка со структурой вольфрамата кадмия. Теорети ческий выход по реакции (4) - 18;01 г..Сочетая уравнения реакций (1.2,3) получим итоговую реакцию (4)СбО+ ЮОзСдЯ 04 (4) из которой следует, что азотнокислый аммоний и гидроксид аммония являются вспомогательными компонентами процесса.синтеза, наличие которых увеличивает химическую активность исходных компонентов, переводя оксиды кадмия и вольфраматаиз твердой фазы и растворимую, что делаетих реакционноспособными при температуре кипения раствора по реакции (3) в отличие от высокотемпературноготвердофазного синтеза, который обычноосуществляют по реакции (4),Растворы гидроксида и нитрата аммония собирают и используют в последующихтехнологических циклах синтеза, что снижает затраты и загрязнение окружающей среды.П р и м е р 2, Поступают аналогичнопримеру 1. После упаривания раствора прикипячении в течение 2 ч на 70% от исходногообьема получают 17,79 г белого мелкокристаллического порошка со структурой вольфрамата кадмия,П р и м е р 3. Аналогично примеру 2упаривают раствор в течение 3 ч на 80% отисходного обьема, Выход конечного продукта составляет 17,87 г, что приближает к тео-.ретическому выходу 18,01 г,Таким образом, упаривание раствораболее чем на 80% от исходного объем ужене приводит к существенному увеличениювыхода готового продукта и сопряжено снепроизводительными энергетическими затратами и времени,Использование побочных продуктовсинтеза в последующих технологическихциклах увеличивает выход готового продукта до теоретического выхода и нескольковыше, зэ счет привноса готового продуктаот предыдущих синтезов,П р и м е р 4, Для получения 005 г мольвольфрамата кадмия по реакции (6) в колбусливают растворы нитрата и гидроксидэ аммония. полученные после первого синтеза. добавляют 7.3 г гидроксида кадмия, 10-15 смгидроксида аммония плотностью 0,9 г/см и 7зг нитрата аммония, доливают дистиллированную воду до 0,8 л и аналогично предыдущемупримеру осуществляют реакцию (5)Сб(ОН)2 + 4 КН 40 Н + 2 КН 4 КОз - (Сб(К Нз)вХКОз)2 + 6 Н 20 (5)Как и в предыдущем примере, осуществляют реакцию (2) путем взаимодействия11,59 г оксида (1 И) вольфрама с 20 см гидроксида аммония плотностью 0,9 г/см в 250см дистиллированной воды,зСливая полученные растворы, получаю"белый осадок - результат осуществленияреакции (3), как и в предыдущем примере,Сочетая уравнение реакций (5). (2), (3),получим итоговую реакцию (6)Со(ОН)2+ ЮУОЗ + СсРЯ 04+ Н 20 (6)После фильтрации, промывки и сушкиосадка получают 17,91 г белого мелкокристаллического порошка со структурой вольфрамата кадмия при теоретическом выходе18,01 г,П р и м е р 5, Для получения 0,05 г мольвольфрамата цинка по реакции (9) 4,07 г.оксида цинка, 16 г нитрата аммония и 20 смззгидроксида аммония плотностью 0,9 см,300 см дистиллированной воды помещаютв колбу и осуществляют взаимодействиекомпонентов по реакции (7) аналогичнопредыдущим примерам.2 пО + 2 ЙН 4 ЙОЗ + 2 ЙН 40 Н-+ 2 п(ЙНз)41(Й 03)2 + ЗН 20 (7)Как и в предыдущих примерах осуществляют реакцию (3), сливая полученные растворы, осуществляют реакцию (8)2 п(ЙНЗ)л(ЙОЗ)2+ (ЙНл)МОл2 пЯ 04+ 2 ЙНлйОЗ+ 4 ЙНлОН (8)Сочетая уравнения реакций (7,3,8) получают уравнения реакции (9)2 пО + ЯОЗ - 2 пВIОл (9)В итоге получают 14,98 г белого мелкокристаллическо го порошка со структуройвольфрамэта цинка при теоретическом выходе 15,66 г, .П р и м е р 6,Для получения 0,05 г мольвольфрамата цинка по реакции (11) к раствору гидрооксида и нитрата аммония, полученных после синтеза в примере 3добавляют 4,7 г гидрооксида цинка и 15 смгидроксида аммония плотностью 0.9 г/см,здоливают дистиллированную воду до 0,8 л иосуществляют реакции (10) и (2) аналогичнопримеру 3,2 п(ОН 2) + 2 Й Н 4 ЙОЗ + 2 Й НлО Н, -2 п(ЙНЗ)41(ЙОЗ)2 + 4 Н 20(10)Сливая растворы, осуществляют реакцию (8),После сочетаний реакций (10), (2), (8),получим итогоаую реакцию (11)2 п(ОН 2)+ ВВОЗ - 2 пЮОа+ Н 20 (11)Выход вольфрамата цинка составляет15,21 г при теоретическом 15.бб г. П р и м е р 7, Аналогично предыдущим примерам для получения 0,05 г,моль (13,62 г) молибдата кадмия по реакции (14) в колбу помещают 6.42 г оксида кадмия, 16 г нитрата аммония, 20 см гидроксидз аммония.3плотностью 0,9 г/см, 300 см" дистиллированнойводы и осуществляют реакцию (1),Помещают в колбу 7,2 г оксида (111) молибдена, добавляют 20.см гицроксида аммония плотностью 0,9 г/см, 200 смз дистиллированной воды и осуществляют реакцию (12)МоОз+ 2 ЙН 40 Н -+ (ЙН 4)2 Мо 04 + Н 20 (12)После сливания растворов, в результате 5 осуществления реакции (13) получают белый осадок со структурой молибдатэ кадмия, выход которого составляет 13,23 г.Сб(ЙНЗ)4)(ЙОЗ)г + (ЙН 4)2 МоОл + 4 Н 20-ф СОМо 04+ 2 ЙНайОЗ+ 4 ЙН 40 Н. (13) 10 Суммируя реакции (1), (12), (13), получимреакцию (14)СОО+ МоОз -ф СОМо 04 (14)П р и м е р 8. Для получения 0,05 г мольмолибдата кадмия по реакции (15) к раствору 15 гидроксида и нитрата аммония, полученных впримере 5, добавляют 7,32 г гидзооксида кадмия, 8 г нитрата аммония. 15 см гидроксидааммония плотностью 0,9 г/см, доливают рас 3твор дистиллировзнной водой до 0,8 л и осу щестоляют реакцию (5), Реакцию (12)осуществляют аналогично примеру (5).При сливании полученных раствороввыпадает белый осадок в результате осуществления реакции (13), Суммируя реакции 25 (5,12,13), получим итоговую реакцию (15)Сб(ОН 2) + МоОз - СС 1 Мо 04 + Н 20 (15)Выход молибдата кадмия 13,48 г.П р и м е р 9. Для получения 0,05 п моль(11,26 г) молибдата цинка по реакции (17) в 30 колбу помещают 4,07 г оксида цинка, 16 гнитрата аммония, 20 см гидроксида аммозния плотностью 0,9 г/см, 250 см дистиллиз зровзнной воды и осуществляют реакцию (7).Аналогично примерам 5 и б осуществля ют реакцию(12).Сливая полученные растворы, осуществляют реакцию (16)2 п(ЙНз)л 1(ЙОз)2 + (ЙНл)2 М 004 + 4 Н 20-+ 2 п МоОл + 2 ЙН 4 ЙОЗ + 4 ЙНлОН (16) 40 в результате которой выпадает белый осадок со структурой молибдата цинка, выходкоторого составляет 10,96 г.Суммируя реакции (7), (12), (16), получимреакцию (17)45 2 пО + МоОз - 2 пМо 04 (17)Пример 10.Для получения 005 г мольмолибдата цинка по реакции (18) к растворугидроксида и нитрата аммония, полученных в примере 5, добавляют 4,97 г гидрокси да цинка, 8 г нитрата аммония, 15 смзгидроксида аммония плотностью 0,9 г/см,здоливают раствор дистиллироаанной водойдо 0,8 л и осуществляют реакцию (10)2 п(ОН 2) + 2 ЙНлйОЗ + 2 ЙНлОН-ф 55 2 п(КНЗ)4 ЙОЗ)2+ 4 НгО (10).Реакцию (12) осуществляют аналогичнопримерам 7 и 8.При спивании полученных раствороввыпадает белый осадок в результате осуще1784583 25 Формула изобретения Составитель В.Кобзарь-ЗленкоТехред М,Моргентал Корректор И,Шулла Редактор Заказ 4345 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 ствления реакции (16). Суммируя реакции(10); (12), (16), получим итоговую реакцию(18)Йп(ОН)2+ МоОз -ф Ъ)Мо 04+ Н 20 (18),Выход молибдата цинка 11,14 г.Как следует из реакций (4). (6), (9), (1 1),(14), (15), (17), (18) нитрат и гидроксид аммония вйпадают из суммарных реакций, таккак являются вспомогательными компонен тами процессов синтеза. Введение этихкомпонентов в замкнутую систему, образуемуюю исходными взаимодействующимиоксидами, позволяет снизить температурный интервал образования синтезируемых соединений до температуры кипенияраствора, в отличие от твердофазного синтеза по реакциям взаимодействия исходныхоксидов.Реакционная способность йсходных оксидов резко увеличивается прийзмененииагрегатного состояния - перехода из пассивного твердофазного состояния в раствор, что описывается реакциями (1), (2), (5),(7), (10) в случае синтеза вольфраматов и,соответственно, (1), (5), (7), (10), (12) - молибдатов.При смешивании растворов, содержащих растворенные исходные оксиды в эквимолярйом соотношении, вновь образуетсятвердая фаза - осадок синтезированноговольфрэмэта - реакции (3), (8), и, соответственно, (13), (16) - молибдэта, которые уходятиз сферы реакции, высвобождая нитрат игидроксид аммония, которые используютсяповторно, что снижает затраты и загрязнение окружающей среды,В случае захвата осадком нитрата аммония, он легко удаляется при сушке или призаплавлении в тигель перед выращиваниемкристалла.Аналогичные комплексы цинка и кадмия термически неустойчивы и разлагаютсяс повышением температуры При смешивании растворов интенсивность образования осадка синтезируемого соединения и выделения свободного аммиака возрастает при кипячении раствора и 5 его упэривании. Упаривание раствора способствует повышению температуры кипения раствора за счет увеличения концентрации нитрата аммония в растворе и завершению процесса синтеза, Поэтому 10 продолжительность технологического цикла синтеза обуславливается интенсивно:стью кипения раствора - интенсивностью его испарения и практически заканчивается при упариивании раствора на 60-80% от 15 начального объема, что достигается при выдержке 1,5-3 ч.Таким образом, осуществление изобретения позволяет снизить энергоемкость процесса за счет снижения температуры на грева с 1000 С до немногим более 100 С, атакже упростить процесс за счет исключения операций многочасового перетирания спеков. Способ получения вольфраматов илимолибдатов цинка или кадмия, включающийсмешение триоксида вольфрама или молиб 30 дена с оксидом цинка или кадмия и нагревполученной смеси, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью снижения энергоемкости процесса и его упрощения, перед смешениемтриоксид вольфрама или молибдена раство 35 ряют в водном растворе гидроксида аммония, оксид или гидроксид цинка или кадмия- в водном растворе нитрата аммония инагрев полученного после смешения раствора ведут при температуре кипения в те 40 чение времени, необходимого длявыпаривания 60 - 80 фД от его обьема. образовавшийся при этом осадок отделяют, промывают и сушат,