Способ стабилизации алифатических альдегидов с с

(71) Ленинградское нное объединение понию нефтехимически(56) Патент США В 4кл. С 07 С 4702, 1977Патент Англии Мкл. С 2 С, 1953. Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу стабилизации алифатических альдегидов Сз-С 5 при хранении.Алифатические альдегиды Сз-С 5 являются весьмареакционноспособными соединениями, которые легко окисляются кислородом воздуха, а также полимеризуются при хранении(даже в атмосфере инертного газа). Для стабилизации альдегидов обычно используют различные ингибиторы,Известен способстабилизации альдегидов С 2 - С 25 с прямой и разветвленной цепью. В качестве ингибиторов используют тонко измельченные металлы (Сб, и, Та, Со, В, Мо, Яп, РЬ, Со), а также оксиды таких поливалентных металлов, как Сг, Т 1, Ч, Яп, С и их соли, в которых анионами являются: нитраты, сульфаты, галогены, монокарбоновые кислоты С 1 - С 12, и алкил- и арил-сульфонаты.Указанные ингибиторы вводят в альдегиды в количестве от 0,005 до 1,0 мас.0 ь (на металл) в расчете на альдегид.(54) СПОСОБ СТАБИЛИЗА ЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ СЗ (57) Сущность изобрете Сз-С 5. Реагент 1, альдегид энного способа является ия процесса и невозмож т еления ингибито ов о Недостатком дслокная технологность полного о дальдегидов,Наиболее близким решением поставленной технической задачи является способ стабилизации алифатических альдегидов формулы ВСНО, где В - углеводородный радикал, при хранении в условиях контакта с воздухом с использованием в качестве ингибиторов МИ-диалкил-тфенилендиаминов, а именно: ЙЙ-диизопропил-гп-фенилендиамина, и Р 4 М-дивторбутил-и)-фенилендиамина в количестве 0,001 - 1,0 мас,. на альдегид. Так, при хранении 3.,5,5-триметилгексаналя кислотные числа изменяются следующим образом: для чистого альдегида они составляют (мг КОН/г): через 3 дня - 117; через 10 дней - 243; через 17 дней - 310; через 31 день - 333, для альдегида в присутствии ММ-диизопропил-гп-фенилендиамина соответственно - 2,2,2 и 4 для альдегида в присутствии ИМ- дивторбутил-гп-фенилендиамина - 4, 7, 10 и 19.Недостатками этого способа являются: 1) Необходимость очистки альдегидов от введенных ингибиторов, например, при использовании альдегидов в качестве сырья для получения кислот. Для очистки альдегидов обычно применяется дистилляция, однако при этом наблюдаются существенные потери целевых веществ,2) Относительно небольшой срок стабилизирующего действия применяемых ингибиторов, не превышающий, как правило, 6 месяцев,Целью настоящего изобретения является увеличение срока хранения альдегидов и уменьшение их потерь,Согласно изобретению поставленная цель достигается способом стабилизации алифатических альдегидов Сз-Сь при хранении путем добавки ингибитора, а отличительной особенностью является использование в качестве ингибитора 2,4,6-триал кил,3,5-триоксанов общей формулы10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 где Я - атил, пропил, бутил, изопропил или изобутил, в количестве 2-20 мас.на альде гид.Указанные соединения общей формулылегко образуются из соответствующих альдегидов при низких температурах(от - 10 до +25 С) в присутствии таких катализаторов, как Н 2 ЯОили АС 3.Установлено, что применение циклотримеров общей Формулыв количестве2,0 мас,% на исходные альдегиды снижает ингибирующий эффект, увеличение количества циклотримеров20 мас,не улучшает показатели процесса и экономически нецелесообразно.Увеличение температуры хранения альдегидов40 С приводит к снижению ингибирующего эффекта, уменьшение температуры хранения10 С не улучшает технологические показатели, но увеличивает эксплуатационные затрать на хол .",ильные. установки,Способ иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. К 100 г свежеприготовленного пропионового альдегида добавляют 2 г (2 мас. ) его циклического тримера, Смесь хранят при 10 С при доступе воздуха в течение 10 мес.По окончании этого срока анализ показывает наличие в смеси 99,0 г исходного П р и м е р 3. Проводят аналогично примеру 1, но хранению при доступе воздуха подвергают смесь 100 г свежеприготовленного валерианового альдегида и 20 г (20 мас, его циклотримера при 40 С, По истечении срока хранения анализ смеси следующий; 98,8 г исходного альдегида (98,8 ) и 21,0 г циклотримера. Указанную смесь непосредственно гидрируют в спирты как уг; но в примере 1. Конверсия альдегида сг .гавляет 99,5%, выход н-амилового спирта 97,8 от теории, т.е. несколько больше, чем при гидрировании не содержащего циклотримеров альдегида, за счет частичного гидрирования цикла римеров.5 10 примере 1.П р и м е р 5, Проводят аналогично 15 примерам 2 и 4, но хранению в атмосфере 20 П р и м е р 4, Проводят аналогичнопримеру 1, но смесь 100 г пропионового альдегида и 2 г его цикломера хранят при 15" С в атмосфере инертного газа (С 02), Анализ смеси по истечении 10 мес следующий: 99,4 г исходного альдегида (99,4%) и 2,5 г циклотримера. После вакуумной дистилляции смеси в дистилляте получают 99.3 г пропионового альдегида, который гидрируют в спирт, кэк указано в примере 1, Конверсия альдегида составляет 99,0%, выход н-пропилового спирта 96,8%, т.е. практически не отличается от результатов, полученных в М 2 подвергают смесь 100 г изомасляного альдегида и 12 г его циклотрлмера и ри 10 С, Спустя 10 мес в смеси содержится 99,5 г (99,5%) исходного альдегида и 12,4 г циклотримера. Полученную смесь разгоняют под вакуумом, В дистиллате получают 99,4 г изомасляного альдегидэ. Кубовый остаток подвергают деполимеризации, как указано в примере 2, и получают 12,4 г исходного альдегида, который присоединяют к дистиллату, Суммарное количество альдегида (с учетом регенерирован наго лз тримера), соответствует примеру 2, При окислении альдегида воздухом при 60"С в присутствии лаурата Уп (0,035 мас,% по Уп) под давлением 4 атм в течение 1 ч конверсля альдегидэ составляет 97,0%. а выход изомасляной кислоты 88,2%, что близко к результатам, полученным в примере 2,П р и м е р 6, Проводят аналогично примерам 2 и 5, но в качестве исходного альдегида используют изовалериановый альдегид. Смесь 100 г указанного альдегида и 20 г его циклотримера выдерживают при 40 ОС в атмосфере аргона. В результате получают смесь 99,1 г исходного альдегида (99,1%) и 20,7 г циклотримера, Этот продукт непосредственно окисляют в кислоты при 1 = 70 С в присутствии ацетата Со (0,05 мас,% по Со) кислородом под давлением 2 атм в течение 2 ч. Конверсия альдегида составляет 98,0%, выход изовалериановой кислоты 93,6%, т,е. величины практически аналогичны полученным при окислении свежеприготовленного альдегида,П р и м е р 7 (сравнительный), Проводят в условиях примера 3, но хранению при доступе воздуха подвергаот смесь 100 г свежеприготовленного валерланавого альдегида и 1 г(1,0 мас.%) ММ-риизопропил-тфенилендиэмина при 40 С, По прошествии 6 мес количество исходного альдегида составило 97,5 г (97,5%), через 6,5 мес снизи 25 30 35 40 45 50 лось до 85,0 г (85.0%), э через 10 мес - до 12,2 г (12,2%),П р и м е р 8 (сравнительный), Проводят в условиях примера 1, но к 100 г пропионового альдегида добавляют 1,5 г (1,5 мас,%) его циклического тримера. После хранения смеси при 10 С в течение 10 мес при доступе воздуха в ней найдено 87,0 г исходного альдегида (87,0%), 2,7 г циклотримера альдегида и 10,3 г полимеров другого строения и смол,П р и м е р 9 (сравнительный), Проводят в условиях примера 3, но к 100 г валерианового альдегида добавляют 22 г (22,0 мас.%) его циклотримера, Смесь хранят при доступе воздуха при 40 ОС в течение 10 мес. После этого анализ показывает наличие в смеси 98,7 г исходного альдегида и 23,0 г циклотримера, Указанную смесь непосредственно гидрируют в спирты, как указано в примере 1. Конверсия ал ьдегида составляет 99,4%, выход н-эмилового спирта 98,3%, т.е, соответствует результатам, полученным в примере 3,П р и м е р 10(сравнительный). Проводят в условиях примера 6, но хранение под аргоном смеси изовалерианового альдегида и его циклотримера осуществляют при 50 С, Через 10 мес в смеси содержится 86,5 г исходного альдегида (86,5%), 21,8 г циклотримера и 11,6 г других продуктов полимеризации,П р и м е р 11 (сравнительный). Проводят в условиях примера 5, но хранение осуц,ествляют при 5 С, Через 10 мес смесь содержит 99,6 г изомасляного эльдегида (99,6%) и 12,3 г циклотримера, Далее поступают как описано в примере 5 и получают 111,7 г изомасляного альдегида, который подвергают окислению воздухом при 40 С в присутствии стеарата марганца (Мп = 0,07% на сырье) г;од давлением 5 атм в течение 1 час. Конверсия альдегида составляет 97,5%, выход изомасляной кислоты - 88,9%, что аналогично данным, приведенным в примере 5. Результаты ведения процесса по поимерам 1-11 приведены в таблице.П р и м е р 12 (для сравнения с примером 7), Пооводят в условиях примера Б, но хранению при доступе воздуха подвергают смесь 100 г свежеприготовленного валерианового альдегида и 1.0 г (1,0 мас.%) 2,4.6- трибутил,3,5-триоксана при 40 С. По истечении 6 мес количество исходного эльдегида составило 98,0 г (98,0 мас), через 6,5 мес 95,5 г (95,5%), через 10 мес 76,4 г (76,4%), В последнем случае количество циклотоимера составило 6,5 г, полимеров другого строения и смол 18,0 г. Как указано выше, в примере 7 количество не1781204 30 Технологические показатели храненил альдегидов Использование альдегида после хране- нил Примечание Потериальдегидовприхранениив течение1 О нес,мзс.ь Пгллнер Колиц.альдегидапослехранения,мас,а ингибитор Т-рахране"онил, С альдпгид Количество,мас.ь Название Гидрироаание в спирты 1,0 2,0 10 Циклотринер(ЦТ) Этил 99,0 9 Е,Е 90,0 99,4 99,5 99,.1 12,2 5 СлХС 5С 0,0 25 40 1,2 Скиспеььле в кислотыГидсиравание в спиртыГидрирование в спиртыОкисление в кислотыОкисление в кислоты Пропил6 утилатилИзопропилИзобутил6 утил 1,20,0 цт 0,6 0,5 0,9 2,0 ЦТ члориула цикпотрииера 12,020,01,0 1 О ЦТ 40 ЦТ1111 -диизо- пропил-в- фениленди- амин 40 См,пр.З но в качестве инги"битера используют Ю -диизолlпропил-зт-фениленднанин Сн.пр.1, но 1 ЦТ 1 д 1,5 мас.0 См.пр,Э, но / ЦТ - 22,0 ас А Сн,пр.о,но с,50 С Сн.пр.5, но с х " 5 С 09 С1 О ССз11 тСл 02,0 90,2 06,5 9 о,6ЦТ 1 О Этил 13,0 40 22,0 Гидрирование в спирт: ЦГ 6 утилНзобутилИзопропил 20,0 ЦТ 12,0 Окисление в кислоты После хранения в течение 6 нес количество апьдегида составляет 92,52, церез 6,5 мес - 65,01. превращенного эльдегида составило 12,2 оз, э в продуктах превращения имеются только следы циклотримера. Таким образом, потери альдегидов при хранении по данному способу составляют 23,6% без учета возможности деполимеризации циклотримеров альдегида в мономеры и 17,1% с учетом этой возможности протиз 87,8% по прототипу,Преимущества данного способа следующие:При хранении альдегидов даже в атмосфере инертного газа протекает их полимеризация, однако при использовании в качестве ингибиторов циклотримеров образуются полимеры аналогичного строения, которые количественно деполимеризу 1 отся при нагреве выше температуры их образования в присутствии каталитических КОЛИЧЕСТВ Н 9 сз 04 ИЛИ АС 1 З, тОГда КаК В присутствии известных ингибиторов полимеризация альдегидов протекает с образованием полимеров различного строения, деполимеризация которых затруднена и дает назначительные количества исходных мономеров, т,е. приводит к существенным потерям альдегидов.Циклические тримеры не тормозят процесс окисления альдегидов Сз-С 5 в кислоты и сами не подвергаются окислению, а при гидрировании альдегидов могут частично восста 11 авливаться до спиртов. Указанные обстоятельства да 1 от возможность использовать в процессах окисления и гидрирования смесь эльдегидов и их циклотримеров без отделения последних. Из полу 1 енной смеси кислоты и спирты легко выделяются в чистом виде дистилляцией с минимальными 5 потерями. Можно также отделить при разгонке продукты циклотримеризации от исходных альдегидов с последующей дсполимеризацией тримеров в мономерные альдегиды, как указано выше, и переработкой 10 суммарного количества альдегидов в кислоты или спирты. Таким образом, можно свести к минимуму потери альдегидов, связанные с очисткой их от ингибиторов,Срок стабилизирующего действия пред лагаемых ингибиторов увеличивается с 6 до10 месяцев,Формула изобретения Способ стабилизации алифатических 20 альдегидов Сз - С 5 при хранении путем добавления ингибитора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения срока хранения альдегидов и уменьшения их потерь, в качестве ингибиторэ используют 2,4,6-три алкил,3,5-триоксаны общей формулы где й - зтил, пропил, бутил, изопропил илиизобутил,в количестве 2 - 20 мас.% на альдегид.35