Способ получения тиофена иили его замещенных

ОГОЗ СОВЕТСКИХОЦИАЛ ИСТИЧ Е СКЕСПУБЛИК 19) (11 333/08, 333/10 1 Я С ИЗОБР КСАН Т Изобрете нических сое усовершенств ния тиофена мулы 2(3)-СНЗ, 2(3)-С 6 Н 5 быть использован числа лекарственн чая полисинте цефалотин и цеф лисилоксановых ж лам где которые теза бол ратов,антибио красител присадоы для синых препатические алоридин, идкостей,могу шог икией, ик ма ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМРИ ГКНТ СССР ВТОРСКОУУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Иркутский институт органической химии СО АН СССР(56) Рашенцева М.ААфанасьева Ю.А., Миначев Х.М, - ХГС, 1971, М". 10, с.1299 - 1312.Воронков М.ГДерягина Э.НАмосоваС.В. и др. - ХГС, 1975, М 11, с,1579 - 1580.Авторское свидетельство СССРМз 910634, кл. С 07 О ЗЗЗ/10, 1982.Авторское свидетельство СССРМ 1442522, кл. С 07 О 333/10, 1988.Авторское свидетельство СССРК 1 527431, кл. С 07 О 333/10, 1976,ие относится к химии оргадинений серы, а именно к ованному способу получеи/или его замещенных фор 1776655 А 1 2(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОФЕНА И/ИЛИ ЕГО ЗАМЕЩЕННЫХ(57) Изобретение касается сероциклических веществ, в частности получения тиофена и/или его эамещенных (метилтиофенов и фенилтиофенов) полупродуктов для синтеза антибиотиков, красителей или присадок к маслам. Цель - расширение сырьевой базы и увеличениевыхода целевых веществ, Синтез ведут реакцией хлорвинила с НЗ в присутствии ацетилена или его замещенных при их .малярном соотношении 1:(1 - 1,2):(0,8 - 1) и 500 - 550 С. В качестве замещенных ацетилена лучше испольэовать метил (или фенил)ацетилен, Эти условия повышают выход тиофена до 80%, метилтиофенов до 79(, фенилтиофенов до 780 при возможности рецикла непрореагировавших веществ. 1 з.п,ф-лы,Известны способы получения тиофена, основанные на каталитической реакции углеводородов С 4 - С 5 (чаще всего дивинила и пиперилена) с источником серы (чаще всего сероводорода). В качестве катализаторов . данного процесса используют промотированные оксидами металлов НИ групп оксиды.алюминия и хрома (1).Основным недостатком базового обьекта является использование гетерогенных катализаторов, которые в условиях процесса (сероводородная среда, высокая температура) быстро покрываются коксом, серой, сульфидами, полимерными смолами и требуют частой замены или регенерации, причем после нескольких циклов регенер:цнииактивность катализаторов быстро падает. Кроме того, эти же катализаторы вызывают протекание реакций крекинга, диспропорционирования, конденсации, что приводит к низкой селективности процесса.Известен также ряд высокотемпературных способов получения тиофена:- термолизом дивинилсульфида (450- 560 С), Однако этот способ базируется на труднодоступном сырье и дает недостаточно высокий выход тиофена (2).- термолизом дибутилсульфида (500 - 600 С). Недостатком этого способа также является низкий вь 1 ход тиофена, образование большого количества побочных газообразных продуктов (3),- термическал реакция органических полисульфиров с ацетиленом (470-520 С). Однако этот способ также дает недостаточно высокий выход тиофена (4).Все три перечисленных высокотемпературных способа позволяют получать только сам тиофен. Метил- и фенилтиофены этими способами не получены,.Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения тиофена (одновременно с тиоацетальдегидом), основанный на реакции хлористого винила с сероводородом при 550-560 С (прототип) (5). Недосгатками известного способа являются: недостаточно высокий выход тиофена (до 60 О/), образование наряду с тиофеном довольно большого количества (до 30) тиоацетальдегида, который пока не имеет необходимого спроса, невозможность получения производных тиофена,Целью изобретения является увеличение выхода тиофена и его производных, а также расширение сырьевой базы,Поставленная цель достигается реакцией хлористого винила с сероводородом при 500-550 С с одновременным введением в зону реакции ацетилена или его соответствующего монозамещенного ВС=СН (В-СНз; С 6 Нь). Выход тиофенов достигает 80. Температура процесса 550-500 С, малярное соотношение - хлорпстый винил:сероводород:ацетиленовое соединение = 1:1-1,2.0,8-1.В качестве побочных продуктов образуются этан, этилен. ароматические углеводороды, тиенотиофены, а при использовании фенилацетилена - бензотиофен.При увеличении температуры выше 550 С возрастает выход побочных продуктов (газообразные и ароматические углеводороды), увеличивается смолообразование. Это приводит к снижению селективности10 15 20 25 30 35 40 45 50 По сравнению с аналогами и прототипом предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:1. Процесс протекает в газовой фазе при атмосферном давлении и не требует катализаторов.2, Выход тиофенов достигает 800.3, Варьируя ацетиленовый реагент можно получать замещенные тиофены.4. Процесс базируется на доступном сырье, в частности. на отходах нефтепереработки.5, В случае метилацетилена может быть использована его промышленная фракция.6. Непрореагировавшие газообразные компоненты рециклом без дополнительной очистки могут быть возвращены в зону реакции,П риме р 1,В пустотелый трубчатый кварцевый реактор, нагретый до 500 С (зона нагрева 650 30 мм, нагреватель - трубчатая электропечь) подаются осушенные над хлористым кальцием хлористый винил (3 л/ч), сероводород(3,3 л/ч) и ацетилен (3 л/ч), соотношение реагентов 1:1,1:1. После реактора реакционные газы проходят последовательно ловушку, охлаждаемую до 0 С (для сбора жидкогоконденсата), и ловушку, охлаждаемую до20 С (для конденсации непрореагировавшего хлористого винила, т.кип, 13,8 С), За 1 ч в реакцию было введено 8,37 г хлористого винила. На выходе из реактора было собрано4,8 г жидкого конденсата (содержащего по процесса по тиофену. При понижении температуры ниже 500" С уменьшается конверсия хлористого винила и вследствие низкой активности ацетилена снижается выход целевых продуктов.Увеличение концентрации сероводорода по отношению к хлористому винилу и ацетилену выше 1,2;1;0,8-1 вызывает предпочтительное протекание процессов восстановления хлористого винила до этилена и этана, увеличивает смолообразование, что снижает выход целевых продуктов. Уменьшение концентрации сероводорода, а также увеличение концентрации ацетилена в зоне реакции снижает конверсию хлористого винила, увеличивает образование ароматических углеводородов. Выход целевых продуктов при этом уменьшается.В качестве ацетиленовой компоненты были использованы наиболее доступные соединения: ацетилен, метилацетилен (являющийся в.настоящее время неутилизируемым отходом неФтепереработки) и фенилацетилен, выпускаемый отечественной промышленностью.конверсия хлористого винила 32 , выход 3- тиофена 600 . ан ГЖК 3,53 г тиофена) и 4,8 г непрореагировавшего хлористого винила (конверсия 43%). Выход тиофена 73(в расчете на вступивший в реакцию хлористый винил). Тиофен был отогнан и конденсатов, т.кип.80-85 С, по 0=1,5297,Пример 2.В условиях примера 1, но при 530 С.и скорости подачи сероводорода 3,6 л/ч (соотношение реагентов 1:1,2:1) на выходе из реактора через 1 ч получено 6,5 г жидкого конденсата, Конверсия хлористого винила 60, выход тиофена (по ГЖК) 5,27 г (780 ).ПримерЗ.В условиях примера 2, но при 550 С и скорости подачи ацетилена 2,7 л/ч (соотношение реагентов 1:1,2:0,9), конверсия хлористого винила составила 780 , а выходтиофена 7,02 г (80%).Пример 4.В условиях примера 1, но при 530 С и скорости подачи ацетилена 2,7 л/ч (соотношение реагентов 1:1,1:0,9), конверсия хлористого винила составила 64%, выход тиофена 5,7 г (79%).П риме р 5.В условиях примера 1, но при 520 С, скорости подачи сероводорода 3 л/ч ацетилена 2,4 л/ч (соотношение реагентов 1:1;0,8), конверсия хлористого винила составила 62 , а выход тиофена 76%.Пример 6,В условиях примера 5, но при скоростиподачи ацетилена 3 л/ч (соотношение реагентов 1;1:1), конверсия хлористого виниласоставила 58%, выход тиофенэ 760/0,П р и м е р 7.В условиях примера 5но и ри скоростиподачи сероводорода 3,9 л/ч (соотношениереагентов 1:1,3:1), конверсия хлористого винила 60%, выход тиофена 68.При мер 8.В условиях примера 5, но при скоростиподачи сероводорода 2,7 л (соотношениереагентов 1:0,9:1), конверсия хлористого винила 53 , выход тиофена 58 .Пример 9,В условиях примера 5, но при скоростиподачи ацетилена 2,1 л/ч (соотношение реагентов 1:1:0,7), конверсия хлористого винила 57%, выход тиофена 54%.П ри ме р 10.В условиях примера 4, но при 570 С,конверсия хлористого винила составила87, выход тиофена 480 ,Пример 11.В условиях примера 4, но при 490 С,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 П риме р 12,В реактор, описанный в примере 1, при 530 С подается хлористый винил со скоростью 4 л/ч, сероводород со скоростью 4 л/ч и с помощью автоматического шприцевого дозатора прикэпывается фенилацетилен со скоростью 21 мл/ч (соотношение хлористый винил:сероводород:фенилацетилен = 1;1:0,9). На выходе из реактора жидкий конденсат собирали в ловушку, охлажденную до 0 С. Степень протекания реакции и выход продуктов оценивали по фенилацетилену, Через 1 ч было получено 27,6 г конденсата, Конверсия фенилацетилена 47, По данным ГЖК конденсат содержит 12,7 г фенилтиофенов (смесь 2-фенилтиофена и 3-фенилтиофена в соотношении 1:4,3). Суммарный выход фенилтиофенов 78% в расчете на фенилацетилен, вступивший в реакцию. В конденсате также идентифицированы: бензол, тиофен, толуол, этилбензол, бензтиофен. При вакуумной разгонке конденсата фракция с т.кип, 92 - 100 С при 3 мм рт.ст, представляла собой смесь 2- и 3-фенилтиофенов. Для их идентификации изомеры были выделены в индивидуальном состоянии препаративной ГЖХ. Выделенный 2-фенилтиофен имеет т.пл. 32 - 34 С, 3-фенилтиофен 90 - 92 С.П ример 13,В условиях примеоа 12, но при прикапывании фенилацетилена со скоростью 16 мл/ч (соотношение реагентов 1:1:0,8) и при 550 С конверсия фенилацетилена составила 83%, выход фенилтиофенов 66%.П рим ер 14,В условиях примера 13, но при 570 С, конверсия фенилацетилена составилэ 93 , выход фенилтиофенов 46%.П р и м е р 15.В реактор, описанный в примере 1, подается хлористый винил со скоростью 3 л/ч, сероводород со скоростью 3 л/ч и фракция, содержащая 90% метилацетилена, со скоростью З,З л/ч (соотношение реагентов 1;1;1) при температуре 520 С, Конверсия хлористого винила 5470. В ловушке при 0 С собрано за 1 ч 6,0 г жидкого конденсата, содержащего по ГЖХ 0,3 г тиофена, 3,25 г метилтиофенов (смесь 2- и 3-изомеров в приблизительном соотношении 1:1 при небольшом преобладании 3-метилтиофена) и 0,5 г диметилтиофенов. Выход метилтиофенов 73% (в расчете на хлористый винил, вступивший в реакцию). Суммарный выход тиофенов (тиофена, метилтиофенов. и диметилтиофенов) 91%, Метилтиофены выделены разгонкой конденсата. Фракция с т,кип.110-115 С представляла собой смесь 2- и метилтиофенов, по =1,5208. При ГЖХ.ализа, полученные продукть 1 соответс 1 нву1776655 Составитель Н,ИвановаТехред М,Моргентал Корректор В.Петраш Редактор Заказ 4099 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 ют заведомым образцам 2- и 3-метилтиофена, Диметилтиофены идентифицированы ГЖХ и хромато-масс-спектрофотометрией (М+ 112 вl)., Пример 16.В условиях примера 15, но при 540 С и скорости подачи сероводорода З,З л/ч соотношение реагентов 1:1,1:1) конверсия хлористого винила составила 62 О/, выход метилтиофенов 79%, суммарный выход тиофена, метилтиофенов и диметилтиофенов 92,Таким образм, предлагаемый способ позволяет получать в одну стадию из доступного сырья тиофен, а также его метили фенилзамещенные при выходе тиофена до 80,Формула изобретения 1, Способ получения тиофена и/йли егозамещенных взаимодействием хлористого винила с сероводородом при повышенной 5 температуре, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью увеличения выхода целевых продуктов и расширения сырьевой базы, процесс проводят в присутствии ацетилена или его замещенных при малярном соотношении 10 хлористый винил:сероводород:ацетиленовый реагент, равном 1:1-1,2:0,8-1, и при температуре 500-550 С.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что в качестве ацетиленового реагента 15 используют ацетилен, метилацетилен и фенилацетилен.