Способ изготовления мембран

СОК)З СОВЕСКИХСОЦИАЛИСТИНЕСКИХРЕСПУБЛИК 75146 А 1 П 11 В 01 О 67/00 ТГТРЫТИЯМ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ ИПРИ ГКНТ СССР ИЗОБРЕТЕ ОПИ ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ ганической химиитроники АН БССРН. Говядинов,усевич а, К. Ага, Я. ЯЬо, ч. 17, В 5, р. 54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕМБРАН 57) Использование: для разделения смесей в химической и газовой отраслях промышИзобретение относится к мембранной технологии и может быть использовано . в химической промышленности для опреснения морских и солоноватых вод, концентрирования растворов высокомолекулярных веществ, диализа и злектродиализа для очистки газов.Целью изобретения является упрощение изготовления мембран из анодного оксида алюминия и увеличение однородности пор в мембранах.Поставленная цель достигается тем, что после анодирования алюминия проводят его отжиг при 370 в 57 в течение 30-40 мин, пропитывают пористую часть анодного оксида алюминия нерастворяющимися в травителе оксида веществами или растворами аких веществ с вязкостью. не более 0,13 кг/м с и молекулярной массой компонент не более 10000, затем проводят травление барье 2 рного слоя со скоростью (1-5)х х 10 2 г/мс. После чего удаляют пропитку окислительным отжигом при 870-970 К.(56) К. Кауа, Я. боданиегаЬиго А С 11 еп 1. Еп 91 ар514-520. ленности. Сущность изобретения: проводят анодирование алюминия с последующим отжигом при температуре 370-570 К в течение 30-40 мин, Непроанодировавший алюминий удаляют, Пропитку пористой части анодного оксида алюминия производят не- растворяющимися в травителе оксида веществами или растворами таких веществ с вязкостью не более 0,13 кг/с и с молекулярной массой компонентов не более 10000, Затем производят травление барьерного слоя со скоростью (1-5) 10 г/м с, после чего удаляют пропитку окислительным отжигом при температуре 870-970 К или испарением в вакууме. Проведение пропитки (защиты) пористой части оксидной мембраны до операции растворения непроанодированного алюминия обусловлено тем, что при этом блокируется только ее пористая часть. После растворения непроанодированного алюминия, вся поверхность оксидной мембраны со стороны барьерного слоя доступна для травителя, Если защиту пористой части мембраны производить после удаления алюминия, что защитное покрытие частично попадает и на поверхность мембраны со стороны барьерного слоя, При травлении зто приведет к вскрытию пор не по всей поверхности, что снизит производительность мембраны.В качестве защитной пропитки используют вещества, которые не взаимодействуют и не растворяются в траеителе при последующем травлении алюминия и барьерного слоя оксидной мембраны, Это необходимо для предотвращения растравливания пористой стороны и возникающегопри этом увеличения диаметра пор, В качестве защитных веществ используют такие жидкости как углеводороды, эфиры, жиры и т.д. либо растворы низко- или высокомолекулярных веществ, также нерастворяющихся и невэаимодействующих с травителем А и А 20 э. Эти растворы можно высушить или даже заполимеризовать, что повысит надежность защиты и позволит длительное время хранить полуфабрикаты мембраны без опасности их загрязнения или испарения защитного вещества. Основным условием для применения вещества в качестве защитного покрытия является его способность проникать в обьем пор на большую глубину анодного оксида (этим обусловлено ограничение сверху молекулярной массы высокомолекулярных соединений, так как иначе может произойти проникновение травителя в поры со стороны барьерного слоя и значительное их растравление с потерей селективности и механической прочности, Экспериментально было показано; что на глубину проникновения влияет вязкость защитного вещества или раствора. Так при вязкости у =1,5 кг/м с (касторовое масло, 288 К) глубина проникновения составляет 20% от длины пор, а при у =0,13 кг/м с (касторовое масло 320 К) 50 о . При дальнейшем повышении температуры и снижении вязкости до 0,02 кг/м с глубина проникновения существенно не изменяется.В процессе формирования пористойоксидной пленки на ее поверхности и в порах скапливается значительное количество сорбированной воды (до 1,5 мас,о ), которая препятствует проникновению в поры защитных растворов. Экспериментально было показано, что прогрев в вакууме или на воздухе при 380 К в течение 30 - 40 мин приводит к удалению сорбированной воды, а при 570 К эта вода удаляется за 3 - 5 мин, Дальнейшее повышение температуры приводит к рекристаллизации алюминия и нарушению механической прочности и целостности оксида алюминия. При температурах же ниже 370 К не происходит полного удаления воды. После такой термовакуумной обработки глубина проникновения защитных веществ в поры резко увеличивается и составляет 80-85 одлины пор.При медленном травлении барьерного слоя в хромово-фосфатном травителе со скоростью травления 2,5 10 г/м 2 с в силу неравномерности процесса даже несмотря на защиту 80 - 854 толщины пористой части мембраны происходит проникновение травителя в поры и растравливание стенок оксидных ячеек. При трарлении в течение 1.5 ч наблюдается вскрытие только отдельных пор (фиг. 1), после 4 ч вскрытие достигает 30% (фиг. 2) а после 6 ч почти 100 о(фиг.3), Одновременно с вскрытием пор происхо 5 дит проникновение травителя в уже вскрытые поры и их растравливание, Это хорошозаметно уже при 4 ч травлении (фиг. 2). После 9 ч травления при извлечении иэ раствора мембраны разрушаются, Изучение10 влияния скорости травления барьерногослоя на растравливание пор в мембранепоказало, что увеличение скорости процесса приводит к уменьшению растравливанияпор. На фиг. 4 приведен снимок мембраны15 при травлении барьерного слоя в травителе со скоростью 2,510 г/м с в течение 10 с.Видно, что растравливание пор практическине наблюдается,Опытным путем на основании анализа20 микрофотографий мембран установлено,что скорость растравливания барьерногослоя должно быть не ниже 110г/м с Впротивном случае происходит растравливание стенок оксидных ячеек, увеличение ди 25 аметра пор и их слияние.Опытным путем установлено также, чтоскорость травления не должна превышать510 г/м с,Удаление защитного слоя проводят30 различными путями, Так, если в качествезащитного покрытия применяются высоколетучие органические соединения (керосин,бензин и т.д.), то они удаляются испарениемна воздухе. Если используются низколету 35 чие вещества (диэтилполисилоксан, вазелин и т.д,), то применяется вакуумноеиспарение. Если применяются вещества сочень низкой скоростью испарения (ПМА,ПВА, и т,д,) то их удаление проводят окисли 40 тельным отжигом при 870 - 970 К,П р и м е р 1. А марки А 99, толщиной 60мкм анодируктт в 3 щавелевом эпектропите при =30 мА/см и Т=281 К в течение 60мин, при этом образуется анодная оксидная45 пленка алюминия, толщина пористой частикоторой - 60 мкм. Для удаления сорбированной воды полученную пленку прогревают при 400 К в течение 30 мин и затемохлаждают до комнатной температуры. На50 поверхность оксида со стороны пористойчасти наносят защитный слой из касторового масла (молекулярная масса 400) при320 К(д =013 кг/м с). Непрореагировавшийалюминий полностью удаляют в 20 о -ном55 растворе НС с добавкой СцС 2. Полученныйтаким образом оксид, защищенный со стороны пористого слоя, помещают на 12 с в200 -ный раствор НР (скорость травления2,5 10 2 г/м 2 с) и далее промывают от травителя. Защитный слой удаляют испарением ввакууме (-10 мм рт. ст.) при 550 К. Согласно данным электронной микроскопии степень вскрытия пор составила 100%,проницаемость по азоту 42 мл/см мин ат,П р и м е р 2. То же, что в примере 1, ноанодирование ведут при плотности тока1=20 мА/см и защитное покрытие наносят2из позитивного фоторезиста Ф Пмолекулярная масса компонентов не более 900,д =0,06 кг/м с), который удаляют окислительным отжигом при 870 К, Степеньвскрытия пор 100 о , проницаемость по азоту 38 мл/см мин ат,П р и м е р 3. А 1, марки Л 99, толщиной60 мкм анодируют в щавелевокислом электролите при =10 мА/см и Т=281 К в течение23 ч, Далее как в примере 1, но защиту пористой части осуществляют с помощью диэтилполисилоксана(молекулярная масса не более4000,у =0,9 кг/м сек), а травление барьерного слоя проводят в 6%-ном растворе НЕскорость травления 1,2 10 г/м с) в течение-г25 сек. Степень вскрытия пор 100%П р и м е р 4, То же, что в пр. 1, нообразец прогревают при 620 К в течение30 мин, После удаления непроанодированного алюминия целостность оксида нарушается и он не пригоден для приготовлениямембраны,П р и м е р 5, То же, что в примере 1, нос целью удаления сорбированной воды образец прогревают при 320 К в течение 30 мин,После травления барьерного слоя степеньвскрытия пор по данным электронной микроскопии составляет 100%, однако около20-25 пор значительно растравлены иобъединены, Можно предотвратить объединение пор, уменьшив время контактаобразца с плавиковой кислотой, При этомстепень вскрытия пор не превышает 50 -70 о , Причиной является недостаточная глубина проникновения защитного вещества.В данном случае она не превышает 50% отдлины пор.П ри мер 6. Тоже, что в примере 1, но,с целью удаления сорбированной водыпл ен ку прогрева ют при 570 К в течение 60 мин.После удаления непроанодированного алюминия целостность пленки, как и в примере4, нарушается,П р и м е р 7, То же, что в примере 1, нодля предотвращения растравливания пористого оксида на его поверхность наносят защитный слой из 3 мас.раствораполипиперилен а в ци клогекса не молекулярная масса полипиперилена 1500020000, гу =0,07 кг/м с). Растворительудаляют в вакууме при комнатной темпера 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 туре в течение 10-20 мин, Защитный спой удаляют окислительным отжигом при 870 К, Поскольку степень проникновения пропитки в данном случае не превышала 10 О от длины пор, то степень растравливания стенок пор настолько велика. что оксидная пленка после удаления защитного слоя не сохраняет своей целостности, содержит большое число трещин и разломов.П ри мер 8,Тоже, что в примере 1, но защитное покрытие из касторового масла наносят при 288 К (д =1,5 кг/с). После травления барьерного слоя степень вскрытия пор по данным электронной микроскопии составляет 1007 ь, однако около 30-40 пор растравлены в значительной степени и объединены.П ри м е р 9,Тоже, что в примере 1, но защитное покрытие наносят из 20 раствора полипиперилена (молекулярная масса 5000-8000) в хлороформе с вязкостью у =1,1 кг/м.с. Степень вскрытия пор составляет 100 о . Степень растравливания пор анодного оксида 30-40%,П риме р 10. Тоже, что в примере 1, но защитное покрытие наносят иэ 2 7 О раствора полипиперилена молекулярная масса 5000 в 80) в хлороформе с вязкостью=0,04 кг/м с. Степень вскрытия пор составляет 100. Растравливания пор не наблюдается, Проницаемость по азоту 45 мл/см мин ат.Таким образом, использование изобретения позволяет упростить изготовление мембран, при одновременном повышении однородности распределения пор по размерам,Формула изобретения Способ изготовления мембран из анодного оксида алюминия, включающий анодирование алюминия, удаление непроанодированного алюминия, пропитку пористой части анодного оксида алюминия и химическое травление барьерного слоя, о тлича ющийсятем, что,сцелью упрощения изготовления мембран и увеличения однородности пор в мембранах, после анодирования.алюминия проводят его отжиг при 370 - 570 К в течение 30 - 40 мин, пропитку пористой части анодного оксида алюминия производят нерастворяющимися в травителе оксида веществами или растворами таких веществ с вязкостью не более 0,13 кг/ м с и мол. м, компонентов не более 10000, травление барьерного слоя проводят со скоростью (1-5) 10 г/мг.с, после чего удаляют пропитку окислитепьным отжигом при 870 - 970 К или испарением в вакууме,Л, Филь Корр акто венного комитета по иэо 113035; Москва, Ж, Ра твенно-издательский к ат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 1 Про аз 4006 ВНИИПИ Госуоставитель ехред М.М Кры тал Подписноениям и открытиям при Г я наб 4/5