Способ получения этилили бутилацетата

.Я о 719393 7/08, 69/12, В 0 9/ 505 ГОСУДАРСТВЕННЫЙГО ИЗОБРЕТЕНИЯМПРИ ГКНТ СССР МИТЕТОТКРЫТИЯМ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ х проблемСРМ.Алиев,.Т,Медж имиА.Р.Куидова,М.И, Производлей в лесохимии. М,: Лесная 137-140, с. 168 а О., Оап 1 зе Р., са 11 оп сэтаулет Сатауз 1 з, 80, ЭТИЛ- ИЛИ БУэф но(71) Институт теоретическической технологии АН АзС(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯТИЛАЦЕТАТА Изобретение относится к способам этерификации уксусной кислоты этиловым или бутиловым спиртом с целью получения этилацетата и бутилацетата, нашедших применение в лакокрасочной, кожевеннообувной промышленности, в производстве медицинских препаратов,всланцеперерабатывающей промышленности, электротехнической, косметической, текстильной, оборонной, в производстве химических реактивов и др.Известен способ получения этил- или бутилацетата. путем этерификации уксусной кислоты этиловым или бутиловым спиртом в присутствии катализатора - катионита КЦ.(57) Изобретение касается производства ацетатов, в частности получения зтилили бутилацетатов, применяемых в различных химических отраслях. Цель - повышение выхода и производительности процесса, Его ведут этерификацией уксусной кислоты этанолом или бутанолом при нагревании в присутствии катализатора - деалюминированного природного клиноптилолита с силикатным модулем 20,78-29,08 и степенью обмена на ионы аммония 28,6 - 36,80(у и ионы стронция 59,4-70,5(у. Эти условия повышают выход и производительность по этилацетату с 82,7 до 96,6 и с 27,4 моль/кг(кат).ч до 59,87 моль/кг(кат).ч, а по бутилацетату - до а 73,46;(у и до 43,31.моль/кг(кат),ч соответственно. 2 табл,При этерификации уксусной кислоты д этанолом при 70 - 95 С в присутствии катио- ) нита КУ, при нагрузке этанола 0,2 г на 1 г катализатора в 1 ч и соотношении исходных реагентов 1:1 в молях степень превращения спирта составляет 930. Производительность процесса 4,039 моля/кг(кат) ч.При атерификацииуксусиои кислоты оу- )и тиловым спиртом с использованием в каче-, ъ стае катализатора ионообменных смол в Н форме КУ, КУ, КУи др. при малярном соотношении кислоты и спирта 5:1, нагрузке 2,4 г смеси на 1 г катализатора в 1 ч, температуре 80 С степень превращения спирта вир составляет 86 - 880, производительсть - 5,58 моля/кг(кат) ч,1719393 5 10 15 25 30 35 40 45 50 55 Недостатками известного способа являются недостаточная термическая устойчивость катион итов, уменьшение активности сульфокатионитов в реакции этерификации в присутствии неполярных растворителей (Н 20) за счет этерификации сульфогруппы катионита, дезактивации протонов сульфогруппы в результате их гидратации или блокировки зерен катионита целевыми или побочными продуктами реакции(при использовании бутилового спирта, содержа щего не п редел ьн ые соединения, значительна необратимая потеря активности катионита на 23-48%),Наиболее близким по технической сущности является способ получения этилацетата парофазной этерификацией уксусной кислоты этиловым спиртом, Процесс проводят при 150-201 С и скорости подачи этанола 4,56-132,2 моля/кг(кат) ч с использованием в качестве катализатора декатионированного цеолита МаУ и соотношении кислоты и спирта (1- 10):(1 - 29). Максимальное содержание этилацетата в катализате, равное 82,69%, наблюдается при 201 С и соотношении кислоты и спирта 10:1, и подачи 12,43 моль этанола/кг(кат) ч. Наибольшая производительность процесса, равная 27,4 моль/кг(кат) ч, достигается при молярном соотношении кислоты и.спирта 1;3, темпе-. ратуре 201 С и подаче этанола 102,57 моля/кг(кат) ч, Недостатком этого способа является сравнительно низкие выход и производительность процесса.Целью изобретения является повышение производительности процесса и увеличение выхода целевого продукта.Укаэанная цель достигается описываемым способом получения этил- или бутилацетата путем этерификации уксусной кислоты этиловым или бутиловым спиртом при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе цеолита, в качестве которого используют деалюминированный природный клиноптилолит с силикатным модулем 20,78-29,08 со степенью обмена на ионы аммония 28,6 - 36,8% и ионы стронция 59,4 - 70,5%При этерификации уксусной кислоты этиловым спиртом процесс идет со 100%- ной селективностью без образования побочных продуктов, а селективность бутилацетата по бутанолу в связи с образованием небольших количеств бутилена.Сущность изобретения заключается в следующем. Для приготовления цеолитного катализатора берут фракцию цеолита с размером зерен 0,5-63 мм. Вначале навеску этого цеолита из 50 г обрабатывают в литровой колбе при перемешивании 2 н. раствором НО (3-кратно по 2 ч) при 95-96 С. После этой обработки отношение Я 02/А 20 з в цеолите достигает 25,54. Затем этот цеолит обрабатывают 2 н. раствором ИН 4 С (3-кратно по 5 ч) при 95-96 ЯС, Для введения в цеолит ионов Яг= готовят 0,2 н. раствор ЯгС 2 2 Н 20. Предварительно обработанный 2 н, раствором НС и 2 н. раствором ИН 4 С, отмытый от ионов С и высушенный цеолит обрабатывают 0,2 н, раствором ЯгС 2 2 Н 20(3-кратно по 2 ч при 35-40 С). По окончании приготовленный катализатор отмывают от ионов С дистиллированной водой и высушивают при 150 С, Степень обмена ионов 20 йа на ионы ИН и Яг 2 определяют послекаждого обмена на пламенном фотометре по разности содержания йа до и после обмена и она равняется: для ЙН 33,15%, а для Яг 2+ 67,2%. Процесс проводят при 180-220 С, скорости подачи этанола 7,47-154,14 моль/кКкат) ч, бутанола 7,21-108,47 моль/кг(кат) час и молярных соотношениях кислоты и спирта (1-10):(1-3). В опытах используют сырье - бутанол и этанол 99,5% и уксусную кислоту 99,9%.Реакцию проводят в проточном реакторе О-образной формы, Загрузка катализатора составляет 5 г, зернение 0.5-0,63 мм. Реактор помещают в воздушную электрическую баню, температуру нагрева которой замеряют термопарой и регулируют с помощью КВП 1-503. Подачу исходного сырья осуществляют автоматическим микроэлектродозатором марки ММС. Испарение сырья происходит в термостатированном шкафу, снабженном электроспиралями нагрева и вентилятором. Стабильную температуру в термостате поддерживают с помощью контактного термометра с реле МКУ. Пары сырья поступают в одно из колен реактора на слой катализатора. Температуру в середине катализаторного слоя замеряют термопарой и регистрируют потенциометром. Продукты реакции вместе с непрореагировавшим сырьем поступают в охлаждаемый приемник. Исходное сырье и продукты реакции анализируют непосредственно из реакционной зоны на хроматографе ЛХМ 8 МД с колонкой, заполненной полисорбом.,П р и м е р 1. Катализатор готовят обработкой 50 г клиноптилолита 1,0 н, раствором НС (3-кратно по 2 ч) при 95-96 С. После этой обработки отношение902/АгОз в цеолите достигает 20,78. Затем этот цеолит обрабатывают 2 н. раствором ИН 4 С (3-кратно по 5 ч) при температуре 95-96 С, Для введения в цеолит ионов Яг+ проводят его обработку 2 н. раствором ЯгС (3-кратно по 2 ч) при 35-40 С. После отмывки приготовленного катализатора от ионов С и высушивая его при 150 С степень обмена ионов йа на ионы ЙН и Зг равняется 36,8 и 70,5 соответственно,Через 5 г приготовленного катализатора пропускают смесь уксусной кислоты с этанолом при моля оном соотношении 2:1 со скоростью 0,7 см /мин( 47 96 м ля э алона ) при 200 С. Выход этилацетата 93,7. Производительность по этилацетату 44,93 мол/кг(кат).ч. Результаты испытания приведены в табл. 1,Через 5 г этого же катализатора пропускают смесь уксусной кислоты с бутанолом при молярном соотношении 2:1 со скоростью 1,0 смз/мин (58,97 моля бутанола/кг(кат).ч) при 200 С, Конверсия бутанола 82,7, селективность по бутилацетату, 95,6, выход бутилацетата 79,1. Производительность по бутилацетату 46,64 моля/кг(кат) час, Результаты испытания приведены в табл. 2,Аналогично получают катализаторы с другим соотношением 90 г/А 20 з и различным содержанием ионов аммония и стронция. Результаты испытаний приведены в табл. 1 и 2. Таким образом, описанный способ этерификации с использованием высокоактивного катализатора, синтезированного на .основе клиноптилолита, позволяет до стичь более высоких выходов этилацетата по сравнению с прототипом, а именно наибольший выход этилацетата составляет 96,6 против 82,7/, в прототипе и достичь более высокой производительности 10 59,87 моль/кг(кат) ч против 27,4 моль/кг(кат) чв прототипе,Использование этого способа позволяеттакже подобрать высокоактивный катализатор для синтеза бутилацетата; при 15 конверсии 90,7 выход бутилацетата составляет 73,46 , а производительность - 43,31 моль/кг(кат) ч, Катализатор не требует регенерации.20 Формула изобретенияСпособ получения этил- или бутилацетата путем этерификации уксусной кислоты этиловым или бутиловым спиртом при 25 повышенной температуре в присутствиикатализатора на основе цеолита, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения производительности процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве ката лизатора используют деалюминированныйприродный клиноптилолит с силикатным модулем 20,78-29,08 со степенью обмена на ионы аммония 28,6 - 36,8 и ионы стронция 59,4-70,5.351719393 Таблица 1 Результаты, полученные для процесса этерификзцией уксусной кислоты этиловым спиртом на клнноптилолнте с разным соотнощением 3 Ог/А 20 з, и различным содержанием ионовМН 4 и Зг" при температуре 180-200 С, молярном соотношении уксусной кислоты и этанола(2-10).1, скорости подачи сырья 0,7 см /мин (47.96 моля этзнола/кг(кат) ч.Загрузка катализатора 5 г Т, С 1/ю Конвермольэт/ сия эта" кг(кат) г мола Ф Степень обмена, 3 Содержание Згф2 Производительь"ность,моль эакгкат) ч Сипнкат"ный мюОпыт фФ пмол.дуль Згояв Л 1,Оэ ет еЙН Зг гееевеевавтага 2;1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 10;1 1 О:1 101 101 10 10:12:12:1 12 Иэе вест" ныл 1 О: 1 201 12,43 82,69 10,27 таватаев ттттвт егт т аетате е т Таблица 2 Результаты. полученные для процесса этерификации уксусной кислоты бутиловым спиртомна клинотилолитв с разным соотношением 3 Оз/А 20 з и различным содержанием ионов1 чН 4+ и Згф+ при температуре 00 С, молярном отношении уксусной кислоты и бутвнола 2:1.скорость подачи сырья 1.0 см /мин (58,97 моля бутанолз/кг(квт) ч,Загрузка катализатора Б г т1 Ьрмаль"ностьНС 1 Катализатор Производительностьпроцесса,мопьебутнле Степень обменаФ Селек"тнв"ностьбутнл"ацетата,Выходбутил"ацетата, Ф Конверсия бутанола 1 Ш 4 ЗгЗ.о /А 1 О 61,8 36,4479, 1 4664 76,8 45,28 73,543,34 71,8 42 34 37,4 22,05 68,4 30,4 82,7 95,6 83,1 92,481,0 90,7 79,9 09,9 552 67,7 1346 20 78 23,28 ,25, 54 29,08 30,66 41,2 36,8 35,0 3315 20,6 27,0 72,3 70,5 67,7 67,2 59,4 592 1 0,52. 1 3 1,52,0 5 25 6 3 Составитель Н.Путова Редактор М.Самерханова Техред М,Моргентал Корректор О.КучеряваяЗаказ 739 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Рауаская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 13,46 20,78 23,28 25,54 29,08 30,66 13,46 20,78 23,28 25,54 29,08 30,66 41,2 36,8 35,0 33,15 28,6 27,0 41,2 36,8 35,0 33 15 28,6 27,0 72,3 70 5 67,7 67,2 59 4 59,2 723 70,5 677 672 59,4 592 7,66 748 7,16 7,12 6,28 6,26 7,66 7,48 7,6 7, 12 6,20 6,26 180 27,41 180 27,41 180 27,41 80 27,41 180 27,41 100 27,41 200 13,08 200 13,06 200 13,08 200 3,08 200 3,08 200 13,08 84 27,68 77,6 799 82,6 80,9 79,9 75 6 91 3.929 93,0 93,7 92,5 92,2 63,59 21,2721,922,6422 1721,920,7211,9412,1512,1612,2612,0944,2117,6