Способ получения диалкилдисульфидов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 1712358 А 1 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ К Диалкилприменениеды, Дисульфипользуются дподводной ча исульфиды находят свое ак инсектициды и акарициды алифатического ряда ися борьбы против обрастания ти судов и сетей. Изобретение о тоорганических со химии сероорганич жет быть использо килдисульфидов.носится к химии элемендинений, в частности к ских соединений, и моано для синтеза диалОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Государственный союзный научно-исследовательский институт органической химии и технологии(56) О.Сарогг 1,6.Мобепа 1 п ТЬе СЬев 1 зтгуо 1 йеТ 1 о Огоцр, Рай.2.еб,2.3, Рата, (1974) сЬартег 17.Згчазтача Кав Сара. чеп КатагавапРцбц Ксота 1 з 3,3 оцгпа 1 о 1 Фепб 1 а СЬев 1 саос 1 ету(1981). В 20, В 11, 996,А; ЯСЬоЫег, А. Юаупег, и МетЬобеп бегогдапзсЬеп СЬеве. (НоуЬеп-ччеу 1), (1955),чо 1 9, сЬартег 3.Н.Н,31 зег, М,К,Кот, В.Е.Н 1 дзвЮ.(1970), 92, 7224,Н,А 1 рег, Апдеаапбте СЬев 1 е, (1963) 8,677,Р.К 1 гЬаз 1 пзЮ 3,0 гоЬоаса. Зоцгпа о 1Огдапс СЬев 1 зтгу, (1982), 47, М 24, 48064808,ВасЬегЗ.Н., Ясебейопбег О ВесцеИ безТгечацх СКпдцез без Рауз-Ваз, 1933, 52,437,) 5 С 07 С 319/24, 321/14//А 01 й 41/12, С 10 М 135/20(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛДИСУЛЬФИДОВ(57) Изобретение касается сульфидов, в частности получения диалкилдисульфидов, применяемых в качестве инсектицидов и акарицидов или против обрастания подводной части судов и сетей. Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта при упрощении и безопасности процесса. Его ведут окислением тиолов (лучше С 2-Св-алкилтиолов с помощью СС 14 в присутствии щелочи (водного раствора йаОН) и катализатора межфазного переноса-тризтилбензиламмоний хлорида при 15-20 С и соотношении реагентов 1:(1,15 - 1,2) в течение 20-30 мин. При этом ведут добавление раствора щелочи в раствор тиола. Эти условия повышают выход целевого продукта с 40 до 80% без необходимости использования пожароопасных веществ, нагревания и разделения полученных веществ (очистки от побочных продуктов). 2 з,п ф-лы.Дисульфиды используются в качестве противоизносных присадок к смазочным маслам, Предложено также использование диалкилдисульфидов в качестве растворителей элементарной серы на внутренней поверхности трубопроводов.Известен ряд способов получения диалкидисульфидов. Наиболее распространенным является окисление тиолов перекисью водорода или кислородом воздуха. Во втором случае окисление проводят в присутствии окиси алюминия. Известно получение дисульфидов взаимодействием сульфенильных производных и тиолов.При реакции хлораминов с тиолами образуется сульфенамид, который при дальнейшем взаимодействии с тиолом образует диалкилдисульфид.Для получения диалкилдисульфидов используют также взаимодействие меркаптидов натрия с бромцианом При реакции тиолов с диэтиловым эфиром азодикарбоновой кислоты также образуется дисульфид, Диалкилдисульфиды получают восстановлением хлорангидридов кислородсодержащих кислот серы трихлорсилан-три-н-пропиламином. Алкан- и аренсульфонилхлориды превращаются в дисульфиды под действием гексокарбонилмолибдена и йодтриметилсилана.Легко протекает реакция алкилирования дисульфида натрия алкилгалогенидами, При кипячении солей Бунте с йодом в спирте образуются дисульфиды.Приведенные методы получения диалкилдисульфидов имеют ряд недостатков; . низкий выход (40-60%), образование большого количества побочных продуктов, значительная продолжительность процесса (при окислении тиола кислородом воздуха - до 5 ч), необходимость дополнительного нагрева реакционной массы, использование легкогорючих реагентов.Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения диалкилдисульфидов, основанный на взаимодействии этилата натрия с тиолом четыреххлористым углеродом, выбранный в качестве прототипа.Разбавленный раствор этилата натрия получают растворением металлического натрия в спирте. Затем к полученному раствору этилата натрия прибавляют тиол и четыреххлористый углерод. Процесс ведут при кипении реакционной массы. В результате образуются диалкилдисульфид, алкилтри-тиоортоформиат и хлористый натрий. Выход диалкилдисульфида составляет 40%.Способ, выбранный в качестве прототипа, исключает образование в качестве по 20 30 бочнь 1 х продуктов производных кислород- содержащих кислот серы.Недостатками способа являются образование, кроме целевого, побочного продукта- алкилтритиоортоформиата, что снижаетвыход целевого продукта в 2 раза и требует дополнительной стадии разделения полученных продуктов; использование в качестве реагентов спирта и металлического натрия, что существенно повышает пожаро- опасность процесса; необходимость ведения процесса при кипении реакционной массы существенно усложняет технологическое оформление процесса и повышает знергозатраты.Цель изобретения - создание способа получения диалкилдисульфидов, обеспечивающего повышение выхода целевого продукта, упрощение технологии его получения,снижение пожароопасности процесса.Указанная цель достигается использованием способа получения диалкилдисульфидов, заключающегося в окислении тиоловчетыреххлористым углеродом при постепенном прибавлении щелочи в раствор тиола в четыреххлористом углероде в молярном соотношении тиол:щелочь, равном 1:1,15-1,2, вприсугствии катализатора межфазного переноса - триэтилбензиламмонийхлорида при 15-20 С в течение 20 - 30 мин. В качестве щелочи используется раствор гидроокиси натрия.П р и м е р 1, Получение диэтилдисульфида.В четырехгорлый реактор емкостью 250 мл, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником схлоркальциевойтрубкой, капельной воронкой, загружают 6,2 г (0,1 моль) этилмеркаптана, 0,1 г 40 (3,2 10 моль) триэтилбензиламмонийхлорида, 50 мл СС 4. В капельную воронку загружают 4,8 г (0,12 (0,12 моль) МаОН (50%-ный водный раствор),При перемешивании реакционной мас сы в реактор постепенно добавляют 50%ный водный раствор едкого натра в течение 5 мин. Температуру реакционной массы поддерживают 15 С. После окончания добавления реакционную массу выдерживают 50 при перемешивании 30 мин при комнатнойтемпературе, Затем промывают двумя порциями воды по 20 мл, Отделяют органический слой от водного, Органический слой сушат над безводным сульфатам натрия.За тем отпаривают избыток четыреххлористого углерода, Кубовый остаток перегоняют при 154-155 С, Выход диэтилдисульфида составляет 5,9 г (97%).Элементным анализом найдено для С 39,20% Н,28%; Я - 52,52%.