Способ получения монокристаллов йодида свинца

(51) ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ к способ ида свинц о в полуп ронике, а щих матер рые силь- агрессйв- ьзуемого полРЫ 2 кже лов нокрильным оводо- нокискрист ется маль иоди давл репа проц водн п особацесса и.таллов енто в), роцесс ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ВТОРСКОУУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Специальное конструкторско-технологическое бюро АН ТаджССР(53) 621,315.592(088.8)56) Пополитов В,ИМининзон Ю.М. Кристаллизация фотополупроводниковыхмонокристаллов РЬ 55216 и РЬ 7 Я 2 Вг 1 о.Гидротермальный синтез и выращиваниемонокристаллов. М.: Наука, 1987, с.149 - 151.Пополитов В.И. и др, Химический синтез монокристаллических соединений свинца, - Журнал прикладной химии, 1980, т.3,М 9, с.1946-1950,Изобретение относитсяучения монокристаллов иоди может быть использованниковой технике, оптоэлектдля создания сверхпроводяна основе иодида свинца.Известен способ получения мо сталлов иодида свинца гидротерм методом из водных расворов иодист родной кислоты, содержащей уксус лый свинец и серу при 200 - 300 С,Основным недостатком этого с является высокая температура про незначительный выход монокрис РЫ 2 (5 - 6 мас.% от исходных компон образующихся как побочная фаза. П(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ИОДИДА СВИНЦА(57) Изобретение относится к способу получения монокристаллов йодида свинца РЫ 2 и может быть использовано в полупроводниковой технике, оптоэлектронике, а также для создания сверхпроводящих материалов на основе иодида. свинца, Обеспечивает увеличение выхода кристаллов и упрощение процесса. Процесс ведут из водного раствора уксусной кислоты с концентрацией 16-20 мас,% при 100 - 135 С, давлении 1 - 7.атм, температурном перепаде 5 - 8 С и скорости конвективного движения раствора 14 - 17 см/с в оптическом автоклаве. Соотношение жидкой фазы раствора и твердой фазы шихты 3,5 - 4,5;1,1 - 1,3 Выход кристаллов 95 - 98,5%. 1 з,п. ф-лы, 1 табл. ведут в стальных автоклавах, коно подвергаются коррозии в синости исходной шихты и испраствора,Цель изобретения - увеличение выхода аллов и упрощение способа - достигатем, что согласно способу гидротерного получения монокристаллов да свинца при высоких температурах и ениях в условиях температурного педа из шихты, содержащей свинец, есс ведут в оптическом автоклаве из ого раствора. уксусной кислоты СОО Н концентрацией 16 - 20 мас.% и ри 135 С, давлении 1 - 7 атм, температурном перепаде 5 - 8 С и скорости конвекционного движения раствора 14-17 см/с. Преимущественно процесс ведут при соотношении жидкой фазы раствора Чж и твердой фазы Ч шихты ЧжЧтв = 3,5- 4,5:1,1 - 1,3. Применение оптического автоклава для проведения процесса получения монокристаллов иодида свинца рентабельно, так как материал, из которого он изготовлен (кварцевое стекло), не взаимодействует с используемым растворителем,Эксперименты по получению монокристаллов иодида свинца вели в установке для визуального наблюдения, позволяющей контролировать и управлять процессом кристаллизации по всему объему оптического автоклава.Способ осуществляют следующим образом.В корзиночку, изготовленную из фторопласта, помещали химический реактив РЬ 2. Затем корзиночку опускали в оптический автоклав, устанавливали в последнем перегородку с заданными диаметрами отверстий, разделяющую зону растворения и зону кристаллизации монокристаллов РЫ 2. Оптический автоклав заполняли водным раствором уксусной кислоты концентрацией 16 - 20 мас. с коэффициентом заполнения 0,7-0,75, что соответствует давлению жидкой фазы 1-7 атм при ее нагревании до 100 - 135 С. Предварительные эксперименты показали, что процесс перекристаллизации РЫ 2 начинает протекать при 100 С и температурном перепаде 5 С. В связи с этим в процессе ведения экспериментов было показано, что оптимальная перекристаллизация шихты РЫ 2 в монокристаллы иодида свинца происходит при следующих. физико-химических параметрах эксперимента; концентрация уксусной кислоты 16- 20 мас. , температура 100 - 135 С, ,температурный перепад 5-8 С, давление 1- 7 атм, скорость конвективного движения раствора 14 - 17 см/с, отношение жидкой и твердой фазы Чж: Ч = 3,5-4,5 - 1,1-1,3. Процесс перекристаллизации РЫг происходит по схеме; растворение исходной шихты РЫ 2 в водном растворе СНзСООН, конвективный массоперенос растворенных форм иодида свинца от межфазной поверхности "шихта-раствор" в реакционную зону и образование монокристаллов РЬ 2 за счет пересыщения, создаваемого температурным перепадом по высоте оптического автоклава, Было установлено, что выход монокристаллов иодида свинца определяется указанными физико-химическими параметрами процесса,Температура процесса 100 - 135 С вполне достаточна для растворения исходнойшихты РЫ 2, а следовательно, для получениянасыщенного раствора, транспортирующегося за счет температурного перепада в зону кристаллизации, где образуются монокристаллы иодида свинца. При темпе ратуре 100 С скорость растворения шихтыРЫ 2 мала и насыщение раствора по отношению к твердой шихте происходит медленно, что негативно отражается на выходе моно- кристаллов иодида свинца. При Т 135 С 15 скорость растворения исходной шихты резко возрастает, при этом увеличивается массоперенос растворенного материала в зону образования монокристаллов иодида свинца. Последнее обстоятельство способствует 20 быстрому возникновению зародышей, скорость образования которых превышает скорость их роста. Это явление приводит к получению мелкодисперсной шихты размером частиц до 0,01 мм, т,е. фактически рост 25 мо но кристалл о в не и роисходит. Следовательно, интервал 100 СТ135 С является оптимальным для роста в зоне кристаллизации монокристаллов иодида свинца.30 Значение температурного перепада всочетании с температурой процесса также является оптимальным, Понижение температурного перепада Л Т5 С приводит к уменьшению пересыщения, необходимого 35 для роста монокристаллов РЫг, вследствиечего уменьшаются их размеры. При ЬТ;8 С увеличивается пересыщение в зоне образования монокристаллов РЫ 2, в результате чего возникают, как и в случае повышения 40 температуры, многочисленные зародыши,скорость образования которых превышает скорость их роста, Одной из характеристик, влияющих на скорость отвода растворяемого вещества от границы шихта - раствор, 45 является скорость конвективного движенияраствора. При введение в кварцевый реактор перегородок, разделяющих зону растворения и роста, с диаметром отверстий от 1 до 5 мм скорость конвективного движения 50 раствора при 100 - 135 С и Ь Т 5 - 8 С изменялась от 14 до 17 см/с. Указанная величина скорости конвективного движения раствора оказалась оптимальной для получения монокристаллов РЫ 2 заданного вы хода. Было найдено, что при В/ 14 см/с(Я - скорость конвективного движения раствора) массоперенос растворенных форм иодида свинца от границы шихта -40 45 50 55 раствор недостаточен, что лимитирует выход РЫ 2.смПри И/ 17 выход монокристалловсРЫ 2, как показали эксперименты, практически не зависит от этого параметра. Такимобразом, интервал 14 И/ 17 - являетсмсся оптимальнымдля получения монокристаллов иодида свинца с заданнымвыходом. Концентрация водного раствораСНзСООН составляет 16-20 мас,%, что всочетании с другими параметрами процессавполне достаточно для растворения шихтыРЫ 2 и образования насыщенного раствора,Существенность концентрационного значения величины СНзСООН обусловлена тем,что, как показали эксперименты, толькопри концентрации уксусной кислоты 16 -20 мас,наблюдается образование монокоисталлов РЫ 2 с выходом 95 - 98,5%,Например, при Ссн,соон 16 мас,ско рость растворения РЫ 2 мала, массопереносрастворенного материала незначителен иобразование монокристаллов РЫ 2 протекает на месте (п, з, О). При этом выход монокристаллов незначителен (60-65 ): ПриСсн соон 20 мас.% происходит частичноеразложение иодида свинца, что подтверждается выпаданием осадка уксуснокислогосвинца при остывании оптического автоклава. Это обстоятельство нарушает механизмобразования монокристаллов иодида свинца и снижает его выход.Объемное отношение жидкой и твердойфазы (Чж/Ч = 3,5 - 4,5:1,1 - 1,3) является оптимальным с точки зрения поддержаниядлительности пересыщения раствора уксусной кислоты растворенными формами иодида свинца, что необходимо для выходапоследнего с заданной скоростью, Если, например, взять количество жидкой фазы, пообъему равной твердой, то практически получается вязкий раствор, что приводит к снижению кинетической подвижностирастворенных форм иодида свинца и процесс кристаллизации последнего затрудняется,Таким образом, все указанные параметры предлагаемого способа взаимосвязаныи нарушение этих параметров ведет к невоспроизводимости способа,П р и м е р 1. В корзиночку, изготовленную из фторопласта, помещали химическийреактив РЫ 2 марки "осч", Затем корзиночкуопускают в оптический автоклав, устанавливают в последнем перегородку с заданнымдиаметром отверстий, разделяющую зонурастворения и зону кристаллизации. Перегородка необходима для создания темпера 5 10 15 20 25 30 35 турного перепада по высоте автоклава, а дырочки в ней - для регулирования скорости конвективного движения раствора. Оптический автоклав заполняют водным раствором СНзСООН концентрацией 16 мас,о . Отношение объемов жидкой и твердой фаз равно 3,5:1,1, Подготовленный оптический автоклав помещают в двухзонную печь сопротивления, герметически закрывают и нагревают до 100 С (зона растворения) с температурным перепадом 5 С. При данной температуре в результате расширения жидкой фазы давление составляет 1 атм, Скорость естественной конвекции при заданных параметрах составляет 14 см/с, Продолжительность эксперимента 5 сут. Процесс образования монокристаллов иодида свинца протекает по схеме; растворение исходной шихты (РЫ 2), конвекционный массоперенос растворенного материала за счет температурного перепада в зону кристаллизации, образование монокристаллов РЫ 2 из пересыщенного раствора. Выход монокристаллов иодида свинца при заданных параметрах составляет 95%, что превышает в несколько раз выход монокристаллов РЫ 2, полученных известным способом.П р и м е р 2. Методическое оформление эксперимента по получению монокристаллов иодида свинца то же, что в примере 1, Режим образования монокристаллов РЫ 2 следующий: концентрация водного раствора уксусной кислоты 18 мас.%, объемное отношение жидкой фазы к твердой 3,5:1,1, температура 120 С (зона растворения), ЬТ = 5 С (ЛТ - температурный перепад), давление 2,5 атм, скорость естественной конвекции 15 см/с, Продолжительность эксперимента 5 сут. В результате описанного гидротермального процесса происходит образование моно- кристаллов иодида свинца, Выход монокристаллов РЫ 2 составляет 96,1 , что превышает выход этих же монокристаллов,полученных известным способом,П р и м е р 3. Методическое оформление эксперимента то же, что и в примерах 1, 2, Режим получения монокристаллов иодида свинца: концентрация СНЗСООН 20 мас.%,объемное отношение жидкой фазы к твердой 3,5:1,1, температура.135 С(зона растворения), Т = 8 С, давление 7 атм, скорость естественной конвекции раствора 17 см/с, Продолжительность эксперимента 5 сут. В результате описанного гидротермального процесса происходит образование моно- кристаллов иодида свинца, выход которых составляет 98,5%, что превосходит в несколько раз выход монокристаллов, полученных известным способом.1710603 Составитель Г,ХусаиноваТехред М,Моргентал Корректор О.Кундрик Редактор В,Данко Заказ 313 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 В таблице приведены основные экспериментальные данные по условиям образования монокристаллов иодида свинца.Полученные монокристаллы иодида свинца кристаллизуются в гексагональной сингонии в форме пластинок. Иодид свинца имеет интенсивно ярко-желтую окраску, кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами решетки;о оа= 4,59 А с = 7,02 А. Пространственная группа ОЗ б. Спектральный анализ показал наличие примесей, мас. : кремния 10, ли-г тия 10, железа 10Проведенные анализы в пределах их точности показывают хорошую чистоту монокристаллов, что очень важно для их прак 1тического использования,Использование способа получения монокристаллов иодида свинца по сравнению с известным способом, имеет следующие преимущества:получение монокристаллов РЫ 2 с выходом 95 - 98,5, что в несколько раз превышает выход этих кристаллов по известному способу;упрощение технологии процесса в связи с его протеканием при более низких температурах, а также ведение процесса в оптическом автоклаве (последнее обстоятельство позволяет контролировать получение монокристаллов иодида свинца при заданных физико-технических параметрах эксперимента, получать чистые монокристаллы и использовать водный раствор СНзСООН, что невозможно сделать в стан дартных автоклавах вследствие их коррозии).Эти обстоятельства важны для внедрения способа в народное хозяйство. При этом получение монокристаллов иодида свинца 10 лимитируется только объемом загруженнойшихты и емкостью оптического автоклава при прочих равных условиях. Формула изобретения 15 1. Способ получения монокристалловиодида свинца, РЫ 2, гидротермальным методом из водного раствора шихты, содержащей свинец, при высоких температуре и давлении в условиях температурного пере пада,отличающийся тем,что,сцельюувеличения выхода кристаллов и упрощения, процесс ведут из раствора уксусной кислоты с концентрацией 16 - 20 мас,/, при температуре 100 - 135 С, давлении 1 - 7 атм, 25 температурном перепаде 5 - 8 С и скорости конвекционного движения раствора 14-17 см/с в оптическом автоклаве.2, Способ по п,1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что процесс ведут при соотношении 30 жидкой фазы раствора и твердой фазы шихты 3,5 - 4,5:1,1 - 1,3.